第二章毛细现象.docx
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第二章毛细现象
第二章毛细现象
要求:
了解表面张力和表面自由能的定义,产生机理,它们之间的关系;理解《表面物理化学》四大定律之一的Young-Laplaceformula的含义,掌握其应用;掌握毛细现象产生机理及其重要意义;了解液体表面张力的测定方法
§2.1表面自由能和表面张力
§2.1.1表面自由能
1、定义
系统增加单位表面积时所需做的可逆功,也可以说是单位表面积的表面相分子与本体相分子相比,所具有的额外的势能,这种势能只有分子处于表面时才有,所以叫表面自由能,单位为:
J/m2。
2、表面自由能产生的机理
由于表面或界面的分子或原子与本体相的分子或原子相比,其所受到的
键力不平衡,从而存在着表面或界面不饱和键力。
表面不饱键力的存在是表
面自由能产生的根本原因
OOO-----O
SiOSiOSi
图2-1不饱和键力示意图
物质结构不一样,不饱和键力大小不一样,离子键物质不饱和键力>原子键物质>分子键物质。
根据热力学原理,有不饱和键力的表面,是热力学上不稳定的体系,一有机会就要想法补偿:
(1)在真空中,则表面不饱和键力能得不到任何补偿;
(2)在空气中,由于氧、氮分子密度低,又是非极性分子,所以表面不饱和键力能得到的补偿很小;
则固体表面不饱和键力能得到部分
在水中,由于水是强偶
+
H105°3'
补偿
3、表面或界面越大的体系,表面能越大,这些体系都是不稳定体系
(1)微细颗粒体系是不稳定体系,容易聚团;
(2)油水混合体系是不稳定体系,容易分层;
(3)材料中的裂缝体系,热力学上也不稳定,存在着很强的作用力;
4、表面能:
GAG
§2.1.2表面张力
定义:
沿液体表面切线方向,单位长度上所受到的,使液体表面收缩的力,叫表面张力,其是纯粹物质表面层分子间实际存在的力,单位:
N/m,dyne/cm。
§2.1.3表面张力与比表面自由能的关系
L
Xdx
图2-2皂膜的拉伸
如图2-2所示的皂膜拉伸示意图。
液体的表面张力σ为:
F
2L
图2-2中,在F力的作用下金属丝移动了dx的距离,则所作的功为:
dWFdx2Ldx
但2Ldx等于液膜的面积增量dA,所以
dWdA
将上式改写成如下形式:
dWdAGS
从上式可知:
液体的表面张力实际上在数值上等于表面自由能
量纲分析:
[σ]=[N/m]=[Nm/m2]=[J/m2]=[Gs]。
由此可知,表面张
力与表面自由能量纲一致。
为什么纯粹液体表面张力与表面自由能数值相等?
固体的表面张力和表面自由能数值上是否相等?
非纯粹液体表面张力与表面自由能数值上是否相等?
非纯粹液体表面
§2.2毛细现象及Young-Laplace公式
§2.2.1毛细现象的含义
根据毛细管中的液体与毛细管壁的相互作用性质不同,其中液面可能是
凹月面,或平面,或凸月面,从而导致毛细管中的液体或者上升,或者与外液
面平行,或者下降。
毛细管中的液面上升或下降的现象叫做毛细现象,如图
2-3所示。
图2-3毛细现象示意图
§2.2.2Young-Laplace公式
图2-4所示为皂膜的收缩
图2-4泡膜收缩示意图
设皂泡为球体,半径为R。
液体的表面张力为σ,则总表面自由能为4π
R2σ。
假设半径减少dR,表面自由能的变化为8πRσdR。
由于皂膜收缩使表
面自由能减少,要使收缩的趋势得到平衡,则皂膜内的压力
P1必须大于皂膜
外的压力P2,即跨过皂膜存在着一个压力差。
当半径收缩dR时,压差所作的功为:
2
WP4R2dR
达到平衡时,W一定的等于表面自由能的减少。
2
P4R2dR8RdR
或者:
P2(2-1)
R
对于任意非球面曲面,其相互垂直的两个曲率半径为:
R1和R2,则该曲
面产生的附加压力为:
式(2-2)即为Young-Laplace公式,而式(2-1)为曲面是球面的特殊情况。
Young-Laplace公式的意义:
跨过任意一个曲面,都必须做功,即任意液体曲面都要产生附加压力,曲面半径越小,附加压力越大。
问题:
§2.3毛细上升的处理(毛细管法测液体表面张力)
规律:
假如液体润湿毛细管壁,则毛细管中的液体会强制上升,液面呈凹月面,其半径为正;假如液体不能润湿毛细管壁,则毛细管中的液体会强制下降,液面呈凸月面,其半径为负。
毛细管中液面一般有如下三种情况。
§2.3.1毛细管中液面为半球面
如图2-5所示,毛细管中液面为半球面的情况。
弯曲液面附加压力此时
等于:
gh,即:
并且,弯曲液面的附加压力必定等于毛细管内液柱的静压强
上式可写成:
gh
将a叫做毛细常数,它是反应一个毛细管的特征系数。
可以通过上式测定液
体表面张力。
图2-5毛细管上升(弯曲面为半球面)
§2.3.2毛细管中液面为球面,但不是半球面
如图2-6所示,毛细管中液面为球面,但不是半球面的情况
图2-6毛细管上升(弯曲面为球面,但非半球面)
弯月面的半径为R,毛细管半径为r?
液体与毛细管壁接触角为θ,则:
Rrcos
所以有:
22cos
PghRr
由上式,从毛细管中液体上升高度和与管壁的接触角可计算液体表
面张力。
§2.3.3毛细管中液面为旋成曲面
假设液体曲面不是球面,而是一个旋成面,其任意点上的曲率半径不相等,同时也不等于毛细管半径,即:
R1R2r
关于这部分,同学自己看书上的推导。
§2.3.4毛细管上升现象的精确处理
上述推到方法存在如下问题:
只有在凹月面的最低一点毛细管高度才是h,在其他各点上,毛细上升高度都大于h。
如图2-7所示,若用y表示凹月面上某点离开液面的距离,则有:
Pgy。
因此上述处理仅为近似处理。
精确处理:
凹月面为球面,但不是半球面的精确处理
图2-7对月牙部分的修正
毛细管中带弯月面的液体(图中阴影部分的液体)重量可按下式计算:
r
W2xydxg
附加压力ΔP应等于毛细管中上升的所有液体重量除以毛细管断面积,
则:
W
P2
r
r
02xydxg
只要是球面,附加压力就满足下式:
由图2-6可知:
yl
(R
21/2
x)
将y代入则有:
r
02x[l
221/2
(Rx)dxg
r2
由上式可得:
2R
2
r
r
0[l
2
x(R2
21/2
x2)1/2]dx
由于lRh,则积分上式可得:
a22
2rR[r2(Rr
h)
2
(R2
23/2r2)3/23
R3
R3]
式中:
Rr。
cos
由上式可知:
只要测得接触角,通过测定毛细管的r和h,就可测定液体表面张力。
但是,接触角很难测定准确。
修正方法
(1)级数近似法
对于接近球面的弯月面,当r< a2r(hr/30.1288r2/h0.1312r3/h2) (2)Suden数值逼近法 Sudan编制了r/b和r/a表(见表2.1和2.2),其中b为凹月面最低点的曲率半径,只有此点,无论什么情况下,两个曲率半径才都相等。 ①由毛细管升高测得r和h; ②由a12rh,求出毛细一级近似值a12; ③求r/a1,查表得r/b,从而得到b值; ④a22bh,求出毛细常数的二级近似值a2; ⑤重复上述过程,直至a值恒定; ⑥由a22,求出。 表2.1对应于各种不同r/a值时r/b的计算值(θ=0) r/a 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.00 1.000 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.998 0.998 0.997 0.997 0 9 8 7 5 2 8 3 9 4 0.10 0.996 0.996 0.995 0.994 0.993 0.992 0.991 0.990 0.989 0.988 8 0 2 4 5 5 5 4 3 1 0.20 0.986 0.985 0.984 0.982 0.981 0.979 0.978 0.976 0.974 0.972 9 6 2 7 2 6 0 3 6 8 0.30 0.971 0.969 0.967 0.965 0.963 0.961 9589 0.956 0.954 0.952 0 1 2 2 1 0 7 5 2 0.40 0.949 0.947 0.944 0.942 0.939 0.937 0.934 0.932 0.929 0.926 8 4 9 4 8 2 6 0 3 5 0.50 0.923 0.920 0.917 0.915 0.912 0.909 0.906 0.903 0.899 0.896 6 8 9 0 0 0 0 0 9 8 0.60 0.893 0.890 0.887 0.884 0.880 0.877 0.874 0.870 0.867 0.864 6 5 3 0 7 4 1 8 4 0 0.70 0.860 0.857 0.853 0.850 0.846 0.843 0.839 0.835 0.832 0.828 6 1 6 1 6 0 4 8 2 6 0.80 0.824 0.821 0.817 0.813 0.810 0.806 0.802 0.798 0.795 0.791 9 2 5 8 1 4 6 8 0 3 0.90 0.787 0.783 0.779 0.775 0.772 0.768 0.764 0.760 0.756 0.752 5 7 8 9 1 3 4 6 8 9 1.00 0.749 0.745 0.741 0.737 0.733 0.729 0.725 0.721 0.717 0.713 0 1 2 3 4 5 5 6 7 7 1.10 0.709 0.705 0.702 0.698 0.694 0.690 0.686 0.682 0.678 0.674 8 9 0 0 1 1 2 3 3 4 1.20 0.670 0.666 0.662 0.658 0.654 0.650 0.646 0.643 0.639 0.635 4 5 5 5 7 8 9 1 3 4 1.30 0.631 0.627 0.623 0.619 0.616 0.612 0.608 0.604 0.600 0.596 5 6 7 8 0 2 3 5 6 8 1.40 0.592 0.589 0.589 0.581 0.577 0.573 0.569 0.565 0.562 0.558 9 0 1 2 4 6 7 9 1 3 1.50 0.554 0.550 0.547 0.543 0.539 0.536 0.532 0.528 0.525 0.521 5 8 1 5 8 2 6 9 2 6 1.60 0.517 0.514 0.510 0.507 0.503 0.499 0.496 0.492 0.489 0.485 9 2 6 0 4 8 3 7 2 7 1.70 0.482 0.478 0.475 0.471 0.468 0.465 0.461 0.458 0.454 0.451 2 7 3 9 6 2 8 4 9 4 0.448 0.444 0.441 0.438 0.434 0.431 0.428 0.425 0.421 0.418 1.80 0 6 3 0 7 5 3 0 7 4 1.90 0.415 0.412 0.408 0.405 0.402 0.399 0.396 0.393 0.390 0.387 2 0 9 8 7 6 5 4 3 3 0.384 0.381 0.378 0.375 0.372 0.368 0.366 0.363 0.360 0.357 2.00 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 2.10 0.354 0.351 0.348 0.346 0.343 0.340 0.337 0.334 0.332 0.329 6 7 9 1 2 3 5 8 1 4 0.326 0.324 0.321 0.318 0.316 0.313 0.310 0.308 0.305 0.303 2.20 7 0 3 6 0 4 8 2 6 0 表2.2r/a>2.00时r/b的计算值(θ=0) r/a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 2.0 0.38 0.35 0.32 0.30 0.27 0.25 0.22 0.20 0.18 0.16 4 5 7 1 6 2 9 6 5 6 3.0 0.14 0.13 0.11 0.10 0.09 0.08 0.08 0.07 0.06 0.06 9 3 9 7 7 8 1 4 7 1 4.0 0.05 0.05 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 6 1 7 3 9 5 1 8 5 2 5.0 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0 8 7 5 4 2 0 9 8 7 6.0 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 5 4 4 3 3 3 2 2 举例: 用毛细管上升测定苯的表面张力已知毛细管半径为0.0550cm,20度时苯的密度为0.8785g/cm3,空气密度 0.0014g/cm3,因此,=0.8111,毛细管上升高度h为1.201cm。 计算: 由a2=rh得到毛细常数a,再达到r/a,查表2.1得到r/b,则可得到b,即: a12=1.201×0.0550=0.0660 因此r/a1=0.0550/0.2569=0.2142 查表2.1得r/b等于0.9850,所以 b=0.0550/0.9850=0.05584 b为凹月面底端的曲率半径,此时R1=R2,所以得到 a22=bh=0.05584×1.201=0.06706 由a2可计算苯的表面张力σ: 由: a222,得: a22g28.88dyn/cm g2这部分内容简单,同学 自己看。 §2.4液体表面张力的其他测定方法 最大泡压法、圆环法、吊板法、悬滴法及滴重法等。 §2.5Young-Laplace公式与材料相关的应用例子 §2.5.1平板玻璃间的毛细吸力作用 如图2-7所示,在二平板玻璃间置一液滴,如果液体多玻璃的接触角小 于90度,液滴为一园盘形,液面为环状弯月面,求一定体积的液体,由于毛细作用,给两板之间施加的垂直吸力F。 液体表面张力σ,接触角θ。 其他情况如图2-7所示 F 内 图2-7平板玻璃之间的毛细吸力现象 解: ①由A点受力平衡可知: 由Young-Laplace可知: 11Pcos()x/2D/2 若D>>x,则有: 相比较,减少了2cos,也即相 因此: x 当于大气压向液体施加了 2cos的压强(力)。 x ②两平板之间的吸力F(N): 2cos D2 F PA ()2 x 2 若设液滴体积为V,则AV,故: x 2cosV F2cXos2V 讨论: §2.5.2混凝土等材料中的毛细管干燥收缩 混凝土体内毛细管中水蒸发,使毛细管内水形成凹形弯月面,由于弯月面所产生的附加压力的作用,使毛细管内缩,从而导致混凝土宏观体积收缩,叫混凝土的干燥收缩。 如图2-8所示,混凝土内一毛细管半径r,凹液面的曲率半径R,液体的表面张力σ,与毛细管壁的接触角θ。 由于弯月面所产生的毛细管内缩力为 F((N) 解: 图2-8混凝土毛细管干燥收缩示意图 P外P内P 若曲液面为球面,则有: 2cos 因此,有: 则毛细管的收缩力(内缩力) F(N)为: PA2cosr 若用凹液面曲率半径表示, 则有: P外P内 L4 cos 问题: 1)液体表面张力与毛细管收缩之间有什么关系? 2)液体对混凝土的润湿性与毛细管收缩之间的关系? 3)按上式可知,毛细管半径r越小,由弯液面引起的毛细管收缩力应该越小,但是,实际上,毛细管小到一定程度后,收缩力反而会增大,为什么? 讨论: 防止混凝土由于毛细管部分是水导致干燥收缩裂缝的措施 1)凡是能降低液体表面张力的物质,均有助于减少毛细管失水引起的收缩。 理解减缩剂的作用机理? 减缩剂的负面影响是什么? 2)加强保湿养护,特别是早期保湿养护,是防止早期干缩裂缝的有效措施,为什么? 3)改善混凝土的孔结构,形成大量微小的、封闭的圆孔有利于减少毛细管部分失水引起的收缩,为什么?
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