天然气水合物及其在轻烃分离中的应用.docx
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天然气水合物及其在轻烃分离中的应用
摘要
近年来,随着石油资源的日益紧张,天然气水合物的开采与应用成为了一个非常热门话题。
天然气水合物是一种高效、洁净并且储量巨大的新型能源,受到各国政府和科学家的高度关注,对于天然气水合物的研究正在全球兴起。
天然气水合物的研究还衍生出了许多新的应用技术,包括天然气储运、污水处理与海水淡化、气体混合物分离、水合物蓄冷、液体的近临界和超临界萃取、生物蛋白酶提取以及水溶液浓缩等。
本文从水合物的结构性质,生成条件及生成分解动力学阐述了其国内外的研究状况。
以在轻烃分离等方面的应用例,来阐述水合物分离原理,技术特点和发展前景。
关键词:
天然气水合物;水合物;水合物分离技术;轻烃分离
GashydrateanditsapplicationinLighthydrocarbonseparation
ABSTRACT
Recently,withtheincreasingtensionsofoilresources,TheexploitationandapplicationofNaturalGasHydrate(NGH)becameahottopic.NGHisakindofnewcleanenergywithhighefficiencyandhugeamountsdeposits.Anditishighlyconcernedbygovernmentsandscientists.ThestudyofNGHisrisinggolbally.Theresearchalsospawnedanumberofnewapplications:
Storageandtransportationofnaturalgas、sewagetreatmentanddesalination、gasmixtureseparation、gashydratestorage,near-criticalliquidandsupercriticalfluidextractionandothersolution.Thisarticlereviewstheresearchprogressofhydratestructure,anddescribesindetailhydratestructure,thedynamicsofhydrateformationanddecomposition.Aslo,.itdescribestheapplicationofhydrateseparationtoseparatelighthydrocarbonandfurtherlyillustratethehydrateseparationprinciple,technicalfeaturesandpotential.
Keywords:
NGH;Hydrate;Hydrateseparation;Lighthydrocarbonseparation
引言
气体水合物是水与轻烃等小分子气体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehydrates),或称笼型水合物,气体水合物或气水合物、水化物。
自1810年Davy第一次发现气体水合物以来,人们对其作了大量的实验和理论研究工作。
在最初的100多年间,人们对水合物的兴趣基本上是学术性的。
其主要研究内容是确定哪些气体可以生成水合物及生成水合物的温度和压力条件。
自Hammerschmidt[2]发现天然气加工设备和集输管线的堵塞是由于气体水合物的生成而不是结冰的缘故后,如何抑制或防止气体水合物的生成就成了油气工业亟待解决的问题,研究的重点是水合物的生成原因和防止办法。
本世纪60年代后,有关气体水合物的研究已逐渐拓展到多个领域:
俄国科学家预言天然气水合物可能存在于海洋底部的地表层,并随后在西伯利亚冻土带发现了天然气水合物地层[1,3],这样,作为潜在能源的天然气水合物就引起各国政府、工业界和科学家的极大兴趣。
其被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”,被誉为21世纪具有商业开发前景的战略资源;与天然气水合物资源开发相关的新技术还有管道水合物的防止和抑制、环境效应、天然气储运技术、分离技术等。
现在水合物研究已进入了一个蓬勃发展的新阶段。
研究方向涉及水合物的结构与性能、生成与分解动力学、地层水合物能源利用、石油工业水合物抑制、化工分离与生化、环境影响因素、新材料等许多领域,说明广泛开展水合物研究对油气工业、化学工业、生化工业、能源工业和环境保护工业等都具有重要意义。
第一章天然气水合物及国内外研究状况
天然气水合物是天然气分子与水分子在高压和低温条件下形成的笼形结晶化合物,它广泛分布于大陆边缘海底沉积物和永久冻土层中。
它可用M·nH2O来表示,M代表水合物中的气体分子,n为水合指数(也就是水分子数)。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种气体组分水合物。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷,对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物。
天然气水合物具有储量大、分布广、埋藏浅、能量密度大、洁净等方面的优势。
比起常规天然气,人类对天然气水合物的认识还很肤浅:
资源量没有确切值,区域分布尚需详查,成藏条件和机理还在研究,可采储量缺乏估计,钻探技术还在攻克,实际开发还成问题,需要许多探测、试验、基础研究和技术准备。
而能源品种替代驱动力主要有两个:
一是更经济,再是更环保,天然气水合物在当前和今后相当长的一段时间内,勘探、开采成本都比常规天然气大的多,而对环境的贡献差不多,且开发水合物涉及全球和局部气候变化以及诱发海洋地质灾害等重大环境问题,其中有些危害性暂时还无法预见,所以在基本技术路线上天然气水合物的研究当前属于基础性、前瞻性和战略性问题,要合理开采和利用天然气水合物还有相当长的路要走。
为有效开发天然气水合物资源并使其转变为可利用的能源。
所需的研究工作可分为上游、中游、下游3个过程。
其研究开发链见图。
图1天然气水合物的研究开发链[4]
1.1天然气水合物的结构性质
气体水合物可被看作是一类主-客体材料。
在气体水合物中,水分子(主体分子)形成一种点阵结构,气体分子(客体分子)则填充于点阵间的笼。
气体和水之间没有化学计量关系。
形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合,而气体分子和水分子之间的作用力为vanderWaals力。
到目前为止,已经发现的气体水合物结构有结构Ⅰ型、结构Ⅱ型和结构H型3种。
结构Ⅰ型属于体心立方结构,可由天然气小分子在深海形成。
结构Ⅱ型属于金刚石晶体立方结构,可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成。
结构H型属于六面体结构(取英文字母H代表),可由挥发油和汽油等大分子形成。
正五边形的十二面体(D-512)在3种结构中均存在,而十四面体(T-51262)、十六面体(H-51264)和二十面体(E-51268)分别是Ⅰ、Ⅱ和H型结构中的大笼子。
另外,在H型结构水合物中尚有另外一种十二面体(D’63)笼子。
实际上3类结构中决定晶格的笼的排列次序是非常不同的:
Ⅰ型结构水合物由特定的T笼顶点确定,而Ⅱ型和H型结构是基于被氢键连结的D笼不同的堆迭次序。
H型水合物的晶胞由3个D笼、2个D笼和1个E笼堆垒而成,共含34个分子,晶胞分子式用S3S2L·34H2O来表示。
图1是3种水合物晶体结构和相应的笼,5种单元。
图2 3种水合物晶体结构和相应的笼[5]
笼中空间的大小与客体分子必须匹配,才能生成稳定的水合物。
例如,He和H2因直径太小(小于0.3nm)而不能形成水合物,但许多简单分子如单原子的Ar、Kr;双原子的O2、N2;轻烃、氯氟烃、硫化物等都能形成水合物。
依据气体混合物分子尺寸的差异和能否形成水合物等特性,可富集、提浓氢气。
一般说来,水合物形成物分子直径与水合物笼直径比(Rmc)接近0.9左右时,形成的水合物比较稳定,太小和太大都不能形成稳定的水合物。
例如,乙烷在SⅠ结构的51262笼中Rmc=0.939,所以可形成比较稳定的SⅠ型水合物,而在SⅠ和SⅡ结构的512笼中因Rmc>1.08,分子直径大于笼的直径不能占据这些笼,同样在SⅡ结构的51264笼中因Rmc<0.9,而不能形成SⅡ型水合物。
同理,丙烷和异丁烷只能形成SⅡ型结构水合物(占据SⅡ的51264笼)。
[5]
气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型,因天然气常含丙烷和丁烷,故形成SⅡ型水合物。
已知组成的天然气和水接触,通过增加压力(或降低温度)的办法就会导致水合物形成,进一步加压(或降温)水合物将大量生成,而流体相较少的一方将被耗尽(如气体在海洋中被耗尽),只剩下水合物和过剩相(水)。
气体组成对水合物生成条件影响较大,例如只要向甲烷中添加任何量的丙烷,水合物结构就会由SⅠ转向SⅡ,后者稳定条件较宽。
只要丙烷占1%,甲烷-丙烷混合物的水合物生成压力将下降50%。
这种独特的晶体结构与分子空间构型决定了天然气水合物独特的高浓集气体的能量。
在实验标准状态下,单位体积的天然气水合物可储存150~180倍体积的天然气。
因此天然气水合物矿藏的发现、勘探和开发极具研究价值。
1.2天然气水合物的生成条件
大量研究表明,天然气水合物的生成除了与天然气的组分和自由水含量有关外,还需要一定的温度压力条件[6]。
据苏联学者罗泽鲍姆等人的观点,水合物生成需满足以下条件:
只有当系统中气体压力大于它的水合物分解压力时,含饱和水蒸汽的气体才可能自发生成水合物,用逸度可表示为:
f水合物分解 在给定压力下,对于任何组分的天然气都存在水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物,若高于这个温度则不形成水合物或已形成的水合物将发生分解。 当压力升高时,形成水合物的温度也随之升高。 水合物的形成需要具备三个条件,两个主要条件: 气体必须处于水汽过饱和状态或者有水存在,系统必须具有足够高的压力和足够低的温度;一个辅助条件: 如压力波动、气体流动方向突化而产生搅动、酸性气体的存在、微小水合物晶核的诱导等。 1.3水合物的生成分解动力学研究状况 以往在水合物领域开展的工作大多集中于热力学相态的研究,获得了令人满意的成果。 关于水合物热力学相态的研究已达到了相当成熟的程度,近年来,水合物研究的重点方向正在转向动力学。 [7] 自8O年代加拿大Bishnoi教授领导的实验室对水合物生成和分解动力学开展系统性的研究工作以来,动力学研究在国外已获得普遍重视,其主要原因有: (1)水合物生成和分解动力学是水合物理论体系中最重要的组成部分。 (2)对动力学的认识和了解的完整程度直接关系到地层(海洋及大陆)中固态甲烷水合物的利用、动态抑制剂的开发以及石油和天然气输运管线与加工设备设计的合理性。 (3)水合物分离技术已在近临界和超临界萃取、气液混合物分离、海水脱盐淡化和生物酶活性控制等领域得到研究。 只有在动力学理论不断成熟和完善的同时,水合物分离这门具有广泛应用前景的技术才能逐步工业化。 1.3.1水合物的生成动力学 普遍的认为是天然气水合物的生成过程是结晶过程,首先是晶核的生成,然后是晶核的生长生成水合物晶体两个连续的过程。 图3水合物形成动力学示意图[8] 石油大学(北京)流体高压相态及物性研究实验室陈光进等[9]老师通过分子模拟的方法来进行研究后认为天然气水合物的形成是一个双过程成核过程。 准化学反应动力学过程: 气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物;吸附动力学过程: 基础水合物存在空孔一些气体小分子吸附于其中导致整个水合物的非化学计量性。 西安交通大学[10]对天然气的气-水体系进行研究认为天然气水合物的生成经历四个过程: 气体分子的溶解过程;水合物骨架的生成过程,即气体分子的初始成核过程,气体分子同水形成一种骨架;气体分子的扩散过程;气体分子被吸附的过程,即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附,从而使天然气晶体增长。 樊栓狮等[11]人提出了天然气水合物生成的三阶段过程。 第一阶段为天然气的溶解阶段,是天然气溶解于水形成气-液界面过程,为水合物的形成提供了条件;第二阶段为诱导时间段,是水合物的凝固形成过程为水合物的临界核做准备;第三阶段为晶核稳定的成长过程,热量和质量在水、水合物和天然气之间传递,是微小的水合物晶体聚集为大的水合物晶体,并最终形成水合物的过程。 1.3.2水合物的分解动力学 水合物分解的宏观动力学研究各种因素如温度、压力、水合物粒子表面积和分解推动力等对固体水合物分解速率的影响规律。 Kamath等曾研究过丙烷水合物的热分解.丙烷水合物受热分解成水和丙烷气,因此着重研究分解过程中气一液一固三相间的热量传递规律。 水合物分解产生的水在水合物固体表面形成一层薄薄的液膜,这层液膜对传热产生阻力、因此,水合物分解是一个受界面传热控制的过程.他们认为水合物的分解和流体的泡核沸腾(NucleateBoiling)具有一定的相似性。 [7] 1.4水合物动力学研究存在问题 目前的水合物成核机理模型,都是对水合物成核过程的各种假设,成核机理尚需进一步完善,以接近实际过程。 一般的水合物动力学模型都是基于反应器中的水合物生成情况建立的,但这些模型都不能应用于管线中的水合物生成情况,需要建立管线中的水合物成核模型。 目前的成核方程都是只考虑水合物形成气的质量传递过程,而实际上水合物生成过程中,不仅有质量传递,也存在热量传递,需要建立热、质传递下的水合物成核方程。 第二章水合物在轻烃分离中的应用 回收天然气轻烃可以改善天然气的质量,降低天然气的露点,减少油气损耗,提高天然气的整体经济、社会效益。 我国的天然气液烃分离技术起步较晚,上世纪60年代四川气田开展了从天然气中分离、回收C3+液体产物的试验工作。 到20世纪70~80年代,随着北方各大油田的开发,自油田伴生气中回收C3+的各种工艺装置陆续建成。 天然气加工对象也扩大到C2+产物。 国外轻烃回收工艺技术较先进,一些国家在提高加工深度、增加轻烃收率、合理利用油气资源上都取得了显著的成就。 自20世纪70年代以来,国外轻烃回收技术以节能降耗、提高轻烃收率为目的,以低温分离法为主,向投资少、深分离、高效率、低能耗、撬装化、自动化等方向发展。 在此基础上对轻烃回收装置出现了许多新工艺。 这些新工艺主要是在膨胀制冷法流程和冷剂制冷法流程的基础上对流程加以改进而发展起来的。 [12] 2.1传统的轻烃分离工艺 2.1.1萃取精馏的方法 精馏是最传统的分离方法,当然也是最有效、最成熟的分离方法。 低温精馏一直存在着压缩功耗高,冷耗大,板数多的缺点。 因此,可以考虑萃取精馏的方法来分离轻烃。 其基本的原理就是利用不同组分在溶剂中的溶解度不同来进行轻烃的分离。 溶剂的引入往往可以改善难分离体系的汽液平衡状况,从而大大减少理论板数,降低回流比,减少冷剂消耗量,达到节能的目的。 该技术的关键是萃取剂的选取,来有效的改变体系的相对挥发度。 在萃取精馏中,溶剂的选择主要考虑的因素有: 选择度;对目的组分的溶解度;热稳定性与化学稳定性;沸点、黏度、表面张力等物性。 其中选择性是最重要的考虑因素。 2.1.2低温冷凝分离法 冷凝分离法是基于不同气体组分沸点的不同,当组分进行降温时由于沸点的不同,一部分组分先冷凝下来,再利用普遍的精馏分离来对冷液进行分离,从而达到对对轻烃的分离作用。 以油气田中轻烃分离为例,油气田中轻烃的分离主要过程有增压、净化、冷冻分凝和精馏分离四个过程。 油田气中各组分沸点不同的特点,在一定压力下,将气体逐渐降温,其中沸点高的重组分先冷凝下来;且对某一组分,压力增高其沸点相应也增高。 所以在冷凝过程中,气体在组成一定的情况下,液化率随温度的降低而升高、随压力的增大而增大。 轻烃组分需要经过增压使一部分气体组分先冷凝下来。 在油田等气体中会含有其它一些组分要进行进化处理,以脱出其中的水分等。 油田气要经过冷冻分凝过程。 一般冷冻分凝方法主要有一是采用单级或多级串联冷剂循环变相制冷,二是采用油田气本身降压膨胀制冷,三是采用单级冷剂循环变相与膨胀制冷冷位叠加的方式制造更低冷位。 [7]轻烃经过冷凝后液体经过传统的精馏就可以进行分离。 该方法轻烃回收率相对较高,但是冷凝气体时的冷源要求较高,能耗较大。 现代该方法仍然存在一定局限性。 2.1.3膜分离技术 近年在国外膜分离技术用于气体分离有较大发展。 用于气体分离的膜材料按材质大致分为多孔质膜和非多孔质膜。 它们的渗透机理完全不同。 多孔质膜分离是依靠各种气体分子渗透速度的不同达到分离日的;而非多孔质膜分离属溶解扩散机理。 气体渗透过程分为二个阶段: 气体分子溶解于膜表面;溶解的气体分子在膜内扩散、移动;气体分子从膜的另一侧解吸。 目前轻烃回收包括其它气体分离上常用的是非多孔质膜。 美国GRACE公司在德克萨斯州用膜分离装置处理1~3次采油的高含重烃,压力3.45MPa,处理量为3.48×104m3/d的装置,轻烃收率C3+≥97%。 膜分离技术在轻烃回收方面的应用具有很好的发展前景。 [12] 2.2水合物技术在轻烃分离中的应用 近年来,水合物法分离气体混合物技术在国内外受到了广泛关注,与传统分离方法相比,尤其适合于石化行业低沸点混合气体的分离。 水合物法气体分离技术可以在0℃以上的温度条件下实现气体分离,从而大大降低了制冷能耗;另外,还可以简化工艺流程,节省设备投资,是一种具有广阔应用前景的新型分离技术,具有很好的开发潜力。 2.2.1水合物法分离技术基本原理 水合物法分离混合物是基于水合物晶体中仅包含水和可生成水合物的气体组分,且气体组分在水合物晶体中的组成与其在气相中的组成不相同。 完整的水合物是一种具有立方晶格结掏的晶体。 仅含有水和与其形成水合物的气体组分、离子以及一些强极性组分均不能含于水合物中.而能形成水台物的气体也仅限于那些分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体。 不同的气体组分生成水台物的压力相差很大,一般大于同温下气体组分饱和蒸气压的差.因此通过形成水合物易造成某些气体组分的分离。 如甲烷与乙烷(烯)等,其示意流程见图1。 四水合物法分离过程示意图[5] 2.2.2水合物分离轻烃的应用实例 中国石油大学实验室通过大量基础研究,在气体水合物分离方面已形成了一系列原创性的成果。 专利[13]介绍了利用水合物分离提纯氢气的方法,即用水合物及前身物对氢气选择性为零的特点对含氢的混合气(如煤层气、乙烯裂解气、含氢炼厂气、加氢尾气等)进行分离、提浓,并可利用多级分离技术提高终级氢气浓度,进而替代现有的膜分离、变压吸附工艺,其特征在于: 利用生成水合物(或其前身物)使氢气从含氢混合物中提浓、分离出来,将含氢混合气体在-20~10℃、压力0.1~20MPa的操作条件下,使非氢气体生成水合物以固体形式存在,而氢气不能生成水合物仍以气体的形式存在,然后通过气、固分离后,固相水合物化解来实现气体分离。 专利[14]开发了用于水合物法分离气体混合物的反应器: 它包括反应器壳体和设在壳体中的反应单元,壳体上端开设有气相出口和液相入口,下端开设有原料气进口和水合物出口,反应单元包括设置在反应器壳体内的塔板和塔板上方的喷淋装置,塔板设有一个以上开孔,原料混合气从反应器下端的原料气进口进入反应器,在反应条件下,原料气中的部分气体与喷淋装置喷出的雾状液体汇集到塔板上形成的液体层反应,生成水合物并排出。 该发明防止气体在轴向的返混,扩大了装置分离能力,同时扩大液体与气体的接触面积,单位体积水合物中的含 气量增加,减少了液体的循环量和装置中制冷和加热单元的负荷,降低了水合物法分离气体混合物的成本,提高了装置的效益。 专利[15]介绍了使甲烷和C2组分分离的方法: 0~10℃,操作压力0.1~5MPa,通过在水中加入一种选择性抑制—促进剂(四氢呋喃、丙酮、还氧乙烷),可抑制乙烷等低碳组分生成水合物,促进甲烷生成水合物,使甲烷和乙烷等低碳组分在气、固两相中组成的差异(分配系数)显著增加,大大提高了分离甲烷和乙烷的效率。 其特征在于利用水合物分离方法,使待分离的含有甲烷和C2组分的混合气体与含有选择性抑制—促进剂的水溶液(5%~20%)接触,使混合气体中的甲烷大部分转化为固体水合物,选择性抑制—促进剂是易溶于水且易生成Ⅱ型水合物的物质。 专利[16]提出一种用于分离回收炼厂干气中氢气、乙烯、乙烷等经济价值较高的组分或分离乙烯裂解气的组合工艺流程,将两个水合物法分离过程和一个传统的冷冻或吸收分离过程结合起来,适用于从产率很大的炼厂干气(催化干气、乙苯干气等)中回收提浓氢气,同时可回收经济价值较高的C2组分,也可适用于乙烯生产过程,在乙烯裂解气进深冷分离前脱去大部分甲烷,以降低深冷分离的冷负荷或与其它工艺组合,完全代替深冷分离工艺。 该方法的特征在于将两个水合物法分离过程(I)、(Ⅱ)和冷冻或吸收分离过程结合起来,达到多元气体混合物的分离,其具体步骤是: ⑴待分离的炼厂干气、乙烯裂解混合气首先进入水合分离过程I中,甲烷、氮气等组分生成水合物而从气相中脱除,剩余气相主要为氢气、乙烷和乙烯的混合物;⑵从水合分离过程I中得到的氢气、乙烷和乙烯混合气通过传统的冷冻分离或吸收分离过程进一步分离得到氢气和乙烷、乙烯两股物流,作为产品离开分离系统;⑶在水合分离过程I中的水合反应器中生成的水合物进入水合物分解器,在加热或减压的条件下分解,得到以甲烷和氮气为主,含少量的乙烷和乙烯的混合气;⑷从水合分离过程I中的水合物分解器得到的气体混合物进入水合分离过程Ⅱ,其中的乙烷、乙烯优先生成水合物,剩余气相为甲烷或甲烷和氮气混合物,作为外排物流离开分离系统;⑸水合分离过程Ⅱ中生成的水合物相分解后得到气相作为循环物流返回水合分离过程I的水合反应器。 其基本的流程如图所示: 图5裂解气的水合分离工艺[17] 2.3水合物在其他方面的应用 2.3.1水溶液提纯与分离 由水合物的特性以及它对不能生成水合物的气体和其它组分具有排斥性的特点,决定了它在水溶液分离中的两大用途: 淡化水和提浓溶液。 由于各种电解质、大多数有机物(碳5以上)都不能包容在水合物中,故可通过生成水合物的办法将水从各种含水溶液(分散相)中结晶出来,得到纯净的淡水;或用于处理各种工业废水(特别是含油污水)、生化制剂的脱水、超临界萃取等。 水合物法海水淡化技术是目前授予专利较多、研究最早的水合物法分离技术,并且建立了相应的工业化过程。 它利用较易生成水合物的气体分子和海水中的水生成固相水合物,固液分离后,分解水合物可得到淡水。 其最大优点是能耗低、设备简单紧凑。 但对用来形成气体水合物分子有一定的要求,这些要求是: 它最好能形成高水气比水合物,相变热低,在较低的压力和较高的温度下形成水合物,形成水合物的速度较快,在水或盐水中溶解度低,无毒性,价廉易得,且无爆炸危险等。 由于丙烷能比较好地满足上述条件,它生成SÊ型水合物,且只占据大笼,在0℃时的生成压力只有0.176MPa,生成1m3的水合物只消耗71m3气体,故常用丙烷作海水淡化气体。 美国麻省理工大学的Willson教授等人将水合物技术应用于超临界萃取分离[18],并申请了美国专利。 他们利用水合物法分离稀水溶液中的溶质,其分离过程实例包括: ①在12℃,615MPa条件下利用乙烯水合物提浓质量分数为0.082%的丁醇水溶液;②在4℃,515MPa条件下利用CO2水合物提浓质
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