第五章燃料电池之碱性燃料电池2.ppt
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LOGO,第五章,燃料电池,LOGO,碱性燃料电池,AlkalineFuelCells(AFC),中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,5.2.1.,概述,碱性燃料电池,(AFC),是燃料电池系统中最早开发并获得成功,应用的一种。
美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱,性燃料电池作为动力电源,实际飞行结果表明,,AFC,作为宇宙,探测飞行等特殊用途的动力电源已经达到实用化阶段。
在过去相当长的一段时期内,,AFC,系统的研究范围涉及不同,温度、燃料,等各种情况下的电池结构、材料与电性能等。
就电,池工作温度而言,,AFC,系统分中温型与低温型两种,前者以培,根中温燃料电池最为突出,它由英国培根,(F,T,Bacon),研制,,工作温度约为,523K,,阿波罗登月飞船上使用的,AFC,系统就属于,这一类型。
5.2.,碱性燃料电池,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,低温型,APC,系统,的工作温度,低于,373K,,是现在,AFC,系统研究与开发的重点。
其应用目标是,便携式,电源及交通工具用动力电源。
在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用,户的有效途径之一。
因为液体燃料储运方便,易处,置,。
曾,经,考,虑,用,作,A,F,C,系,统,的,液,体,燃,料,有,阱,(,N,2,H,4,)、液氨、甲醇和烃类。
然而,由于,AFC,系统通常以,KOH,溶液作为电解质,,KOH,与某些燃料可能产生的化学反应使得,AFC,几,乎不能,使用液体燃料。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,液体燃料在进入,AFC,电池堆之前必须进行预处理。
阱(,N,2,H,4,)在,AFC,阳极上易分解成氢气和氮气,其,电极反应可能是:
实验结果表明,以阱为燃料的,AFC,电性能与氢氧,AFC,电性能差不多相等。
有人认为这两种燃料的,电化学过程实际上是相同的,,阱仅仅起到氢气源,的作用。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,阱在,AFC,阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能,有害的,氮,。
在阱电池中,电解液是连续循环的,并在循环过程中,添加水合阱使浓度大体上维持恒定,这种循环也有助,于除去电池工作中产生的氮气。
排出的氮气中会带定,一些阱蒸汽,由于阱有毒且易爆,故须使废气通过乙,醛或硫酸以除去其中的阱。
电池反应产生的水也大部,分随氮气一起排出。
电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或,H,2,O,2,等。
若以空,气代替纯氧,会大大增加排出气体中氮气的流量,使,电池输出功率显著降低。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,在五六十年代,阱,-,空气燃料电池曾作为军用电源大,力开发。
这种电池,最主要的缺点是阱具有极高毒性、,价格昂贵,。
而且,这种电池系统需要大量辅助设备,,这不仅需要消耗电池所产生功率中的相当大一部分,,而且在电池正常工作前必须启动这些辅助设备。
因,此,尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他,燃料要大得多,但阱电池在商业上似乎不大可能有,什么重要用途。
到了,70,年代,阱,-,空气燃料电池基本上停止了研究。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,除了阱,-,空气燃料电池,曾研究过的,AFC,系统还有氨,-,空气燃料电池。
从长远的眼光来看,阱、液氨作为,AFC,的燃料是不,可行的。
目前,最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。
下面主要讨论以氢、烃为燃料的,AFC,系统。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,5.2.2.,原理与特点,5.2.2.1.AFC,的原理,:
AFC,采用有限电解质溶液的措施来维持稳定的三相,界面。
通常,电解质采用,30,一,45,的,KOH,溶液。
与,PAFC,不同的是,在电解质内部传输的离子导体为,OH-,,,由于阳、阴极的电极反应不同,所以在阳极一侧生成,水。
下图为,AFC,的基本工作原理图。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,图,2,1,碱性,燃料电池电化,学反应,AFC,的燃料有,纯氢,(用碳纤维增强铝瓶,储存)、,储氢合金和,金属氢化物,。
AFC,工,作时会产生水和热量,,采用蒸发和氢氧化钾,的循环实现排除,以,保障电池的正常工作。
氢氧化钾电解质吸收,CO,2,生成的,碳酸钾,会,堵塞电极的孔隙和通,路,所以氧化剂要使,用纯氧而不能用空气,,同时电池的燃料和电,解质也要求,高纯化,处,理。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,碱性燃料电池是以,强碱为电解质,,氢为燃料,氧为氧化剂的燃料电池,,在阳极,氢气与碱中的,OH,在电催化剂作用下,发生氧化反应生成水和电子:
H,2,+2OH,-,2H,2,O+2e,-,E,0,=,0.828v,氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极,在阴极电催化剂的作用下,,参与氧的还原反应:
1,2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,E0,0.401v,生成的,OH,通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。
为保持电池连续工作,除需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气、氧气,外,还需连续、等速地从阳极,排除电池反应生成的水,,以维持电解液浓度的,稳定;排除电池反应的,废热,以维持电池工作温度的稳定。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,5.2.2.2.,特点,由于,AFC,的工作温度在,373K,以下,电池,本体,结构材料选择广泛,。
可以使用低廉的,耐碱塑料,。
这些材料可用注塑成型工艺,使电池造价降低。
从耐电解液性能方面来看,可以不用贵金属铂系,催化剂。
例如,阳极可采用,镍系催化剂,,既降低,成本又能获得机械强度高的结构。
阴极可采用,银,系催化剂。
AFC,在室温下操作,瞬间便能输出部分负荷,,5,分钟内便可达到额定负荷。
低温下氧还原时,,电,极极化损失小。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,采用,KOH,等碱性溶液作电解质的不利之处是,,电池对燃料气中,CO,2,十分敏感,一旦电解液与含,CO,2,的气流接触,,电解液中会生成碳酸根离子,若,含量超过,30,,电池输出功率将急剧下降。
因此,对含碳燃料,AFC,系统中应配,CO,2,脱除装,置。
另外,为了保持电解质浓度需进行适当控制,,导致系统复杂化。
由于,AFC,工作温度低,电池冷,却装置中冷却剂进出口温差小,冷却装置需有较,大体积,,废热利用,也受到限制。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,5.2.3,电池系统基本构成,5.2.3.1,电池结构,电池结构大致分为使电解液保持在多孔质基体中,的,基体型,和,自由电解液,型。
基体型,AFC,具有调节增减电解液用量的储液部件,,装有冷却板并构成叠层结构。
典型的电解液保持体材料有,石棉膜,。
早期的,AFC,系统多采用,饱吸,KOH,溶液的石棉膜作电解质隔膜,,,由美国爱立斯,查默尔斯,(A11is,Chalmers),公司率,先研制,并已应用于航天飞机的燃料电池中。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,石棉膜在,KOH,溶液中有一定程度的侵蚀。
下图为静态排水的氢氧隔膜型碱性燃料电池单体示意图,。
静态排水的氢氧隔膜型燃料电池,单体示意图,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,自由电解液型,AFC,系统是近年来着重研究的电池类,型。
该系统内设电解液循环系统,可以在电池外部,冷却电解液和蒸发水分,而且既容易适应液体体积,变化,也容易进行电解液交换。
自由电解液型,AFC,单电池结构如图所示。
碱性燃料电池结构示意,图(自由电解质型,),中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,将电极以电解液保持室隔板的形式粘结在塑料制,成的电池框架上,然后再加上镍制隔板即构成单,电池。
气体及电解液通道的密封材料采用橡胶垫圈。
采,用氢气循环法除水时,氢电极背面的多孔镍制隔,板起到电解液贮存槽的作用,以调节由于温度及,浓度变化而引起的电解质溶液的体积变化。
为了,达到实用电压,可象板框压滤机那样将多个单电,池串联成电池准。
有时,还需要在两个单电池间,设置一块冷却板,在冷却板内通冷却剂除热。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,5.2.3.2,电极与催化剂及制备工艺,电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化,剂密切相关。
与,PAFC,不同,,AFC,不仅可采用贵金,属催化剂,也可选用非贵金属催化剂,。
对于贵金属,催化剂,铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体,上或作为镍基金属电极的一部分。
对于非贵金属催,化剂,常采用,朗尼,(Raney),镍粉末作阳极催化剂,,,而,阴极催化剂为银基催化剂粉末,。
朗尼电极不一定局限于镍,可以是朗尼,银、朗尼,铜等金属电极。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,1.,电催化剂,选择碱性燃料电池,电催化剂,时,首要条件有两个:
一是电催化剂对氢的电化学氧化和氧的电化学还原的催,化活性;二是在浓碱中电催化剂于电极工作电位范围内,的稳定性。
对于培根型中温(约,200,度)碱性燃料电池,多采用,双孔结构的镍电极,,及用,镍作为电催化剂,。
而对于采用,PTFE,粘结型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池,由于在,航天应用中要求高比功率与高比能量,为达到高电催化,活性,多采用将,贵金属(例如铂)催化剂分散到碳基体,上,形成具有催化活性的电极。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,2.,电极结构与制备工艺,1,),双孔结构电极,培根采用,朗尼,合金制备,双孔结构电极,,其粗孔层孔径,30,m,,细孔层,孔径,16,m,,电极厚度约为,1.6mm,。
粗孔层内充满反应气体,细孔层内填,满电解液。
细孔层的电解液浸润粗孔层,液气界面形成并发生电化学反应,,离子和水在电解液中传递,而电子则在构成粗孔层和细孔层的,朗尼,合金,骨,架内传导。
电池工作时,只要控制反应气与电解液压差在一定范围内,双孔结构电极,可以满足多孔气体扩散电极的要求,并保持反应界面稳定。
为,提高双孔电极的电催化活性,,可将高催化活性的组分引入双孔电极粗,孔层,例如用氯铂酸或硝酸银溶液浸渍双孔电极粗孔层,再用还原剂如水,合肼还原,即可制备出,粗孔层表面担有高电催化活性组分,的双孔结构电极。
这种双孔结构电极只适用于低温燃料电池。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,在水溶液电解质中,某些含有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润,,同时又是电的良导体。
这样的材料可提供,电子导电与液相传质的通道,,但它,无法提供反应气传递的气体通道。
加入,PTFE,等疏水物质,由于其疏水特性,,可在电极中形成气体通道,。
疏水剂的加入除了提供气体通道之外,还有一定,粘合作用,可使分散的电催化剂聚集体牢固结合。
这种电催化剂与疏水剂构,成的电极就是,粘合型气体扩散电极,。
2,),疏水的粘合型电极,这种气体扩散电极可简单地视为微观尺度上相互交错的双网络体系。
由,疏水剂构成的疏水网络为,反应气的进入,提供了电极内部通道;由电催化剂构,成的另一亲水网络可为电解质所完全润湿,从而提供电子与液相离子传导通,道,并在电催化剂上完成电化学反应。
这种电极由于电催化剂外液膜很薄,,其极限电流很高。
电催化剂是一种高分散体系,只要确保电解液一定的浸入,深度,这种电极就能具有较大的真实表面积,既具有高的反应区。
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,3,石棉膜,AFC,的隔膜材料是石棉膜。
在石棉膜型碱性燃料电池中,饱浸碱液的石,棉膜的作用有二,一是利用其,阻气功能,,分隔氧化剂和还原剂;二是为,OH,-,的传递,提供通道,。
石棉的主要成分为,氧化镁和氧化硅(分子式为,3MgO.2SiO,2,.2H,2,O,),,具有,均匀的孔结构,为电子绝缘体。
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