国外炼油化工一体化技术新工艺.docx
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国外炼油化工一体化技术新工艺
国外炼油化工一体化技术新工艺
1日本Nipponoil&energy公司的LCO转化生成BTX的FCA技术
日本Nipponoil&energy公司在缺氢条件下将LCO转化生成BTX的FCA技术。
开发背景是因为燃料油需求逐渐降低,而全球化工料需求持续增加。
该技术与常规的LCO加氢裂化和催化重整技术组合相比,FCA无需外在的氢气,此外FCA的BTX产率高。
FCA主要是通过烷基苯的脱烷基反应、氢化芳烃的开环、非芳烃的脱氢和环化反应,而对于LCO中的多环芳烃,则是通过内部的氢转移反应来饱和其中一个芳环生成氢化芳烃,即使反应过程中生成的LPG和轻汽油也会通过脱氢和环化反应生成BTX,具体FCA的反应途径见图1。
图1:
FCA的反应途径
FCA技术采用循环流化床技术来解决生焦导致催化剂的失活问题。
其反再部分类似于常规的FCC技术,见图2。
图2:
FCA反应再生示意图
Nipponoil&energy公司考察了催化剂的循环速率对BTX和焦炭产率的影响,发现过高或者过低的循环速率对BTX影响较大,见图3。
图2-6:
循环速率对BTX产率的影响
和FCC装置相比,FCA采用的是如下的鼓泡床或者湍流床,而FCC是快速床,见图4。
图4:
不同床层的气体线速对比
通过改善催化剂和优化反应条件,FCA可以获得高达35%的BTX产率,远高于常规的加氢裂化和催化重整技术组合,见图5。
图5:
FCA技术与常规生产BTX技术的对比
2巴西石油公司炼化一体化多方案应用建议
巴西石油公司几种炼化一体化的方案,有望减少化工的进口,增加利润。
其一是MTBE的生产,巴西石油公司旗下只有四家炼厂设计采用FCC装置的异丁烯生产MTBE,该国的大部分炼厂是将丁烯作为LPG销售,因此将这些化合物生产化工料而不是燃料必然带来提高企业利润的潜力。
而在巴西石油公司研发中心,正在进行的两个项目包括:
利用丁烯和脂肪酸甲基酯通过烯烃换位反应生产长链线性烯烃,目标是表面活性剂生产。
通过C4齐聚反应生产C16烯烃,作为合成钻井液的配方。
此外,由于C3气分装置的瓶颈限制,一些丙烯被作为LPG销售,因此提出采用膜分离的方法分离丙烷和丙烯,随后相应开发丙烯酯化技术和丙烷氧化脱氢技术。
1)C4烯烃和脂肪酸甲基酯的反应如图6
图6:
C4烯烃和脂肪酸甲基酯的反应历程
2)异丁烯生产C16烯烃的反应如图7:
图7:
异丁烯生产C16烯烃
反应结果见表1:
表1:
异丁烯生产C16烯烃产品分布
3)而对于膜分离C3技术,单纯使用两次膜分离,丙烯浓度可以达到97%;而如果在C3分离塔之前增加膜分离,丙烯浓度可以达到99%以上。
4)丙烷脱氢技术可生产丙烯收率高达80%(mol/mol)以上。
然而,由于该反应是高度吸热反应,而受热力学限制,一次通过转化率要达到可接受范围反应温度要达到773-973K。
如此高的温度有会促进热裂化反应和焦炭生成,从而加速催化剂失活。
因此该工艺为了降低频繁的催化剂再生,要求降低丙烷分压。
因此研究人员开始研究丙烷氧化脱氢反应。
和前人的相关技术相比,巴西石油公司采用的两种催化剂可以实现丙烷转化率达到26%和24%,但丙烯选择性则分别可以达到77%和81%,而且两种催化剂具有良好的稳定性。
3印度石化公司的炼油化工一体化流程
为了提高炼厂利润以提高竞争性,炼厂不可避免地寻求超出常规炼油范围的价值增长机遇。
提高炼厂利润,常规的方法包括加工劣质含酸油、渣油改质。
而炼油和石化集成也是增加利润的方法之一,如图8所示的炼油和化工集成,其中包括如炼厂低价值物流可以成为石化的原料,如FCC装置富含大量的乙烷、乙烯;延迟焦化装置的干气中富含大量的乙烷和一些丙烷;石脑油原料可以催化裂解生产更高P/E比的低碳烯烃。
图8:
炼油化工集成示意图
图9、图10给出了印度某个炼厂采用集成技术前后的流程对比。
采用集成技术后,可以生产聚乙烯、聚丙烯等,不仅增加了炼厂利润,还提供了就业,减少了印度石化产品的进口。
图9:
现有炼厂流程图10:
建议集成流程图
4FCC:
炼油与化工的桥梁
印度EngineersIndiaLimeted将FCC作为炼油和石化集成桥梁的相关技术。
其中FCC干气可以回收C1和氢气、C2和C3,C2进一步的分离可以得到乙烯,而C3及更重馏分进一步分离得到丙烯。
而对于富含芳烃的汽油,由于其中含有烯烃导致常规的蒸馏分离芳烃很难,因此建议采用原料预处理后进行抽提或者抽提蒸馏。
相关的技术如下:
技术1:
从汽油中增加BTX,采用固定床、ZSM-5分子筛催化剂在450-550℃反应,工艺流程如图11:
图11:
FCC增产BTX流程
技术2:
对于汽油的中间馏分,先通过溶剂抽提后,再将富含烯烃的非芳烃馏分进行芳构化反应可以提高芳烃收率,流程如图12,图13。
图12:
FCC汽油分离图13:
FCC汽油生产BTX
5利用统计分析最大化生产对二甲苯
印度MRPL公司利用非线性回归和统计分析在炼油和石油化工一体化中最大化生产对二甲苯技术。
通过设立目标函数,在限制条件下进行了4个CASE的求解。
得到不同CASE的对二甲苯的产率为54.8%~57.2%。
最终发现:
●原料的选择对提高对二甲苯的产率起最主要的作用;
●单个装置的装置操作参数优化对整个对二甲苯产率也有重要影响;
●提高对二甲苯产率能增加炼油化工一体化企业的经济效益。
6常压渣油生产燃料油和轻烯烃的技术
沙特阿美公司常压渣油在改性分子筛上催化裂化生产燃料油和轻烯烃的技术。
该技术的特征在于开发了一种基于金属氧化物改性的分子筛催化剂,其制备过程包括浸渍、超声和煅烧。
和未改性催化剂相比,活性和选择性更好。
和未改性的分子筛和工业催化剂相比,该改性分子筛催化剂在低碳烯烃生成方面具有5%-15%更高的活性。
该催化剂对常压渣油有很高的转化率,转化率高达78%~94%,其中气体选择性为22%~43%,液体选择性为56%~78%。
7FAU结构分子筛上烷基化反应的研究
俄罗斯Ufa国立石油技术大学在FAU结构分子筛上进行烷基化反应的研究和分析。
该分子筛是在实验室通过4步改性合成得到,样品表征结果及催化剂样品和粘结剂组成如下:
不同催化剂的烷基化和液相烷基化反应结果如下表:
从表中不难发现,合成的催化剂进行烷基化反应时C8的选择性非常高,值得关注。
烷烯比和烷基化物产率以及运行周期的关系见下图:
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