材料专业论文终稿.docx
- 文档编号:10925973
- 上传时间:2023-02-23
- 格式:DOCX
- 页数:53
- 大小:738.87KB
材料专业论文终稿.docx
《材料专业论文终稿.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《材料专业论文终稿.docx(53页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
材料专业论文终稿
掺磷金刚石的高压合成研究
摘要
本文通过将一定比例的赤磷粉末均匀加入到石墨—触媒体系中,在六面顶压机上利用高温高压温度梯度法合成了掺磷金刚石。
考察了样品中不同的磷添加比例对合成宝石级金刚石的影响。
经过大量实验,总结出了不同掺磷量对金刚石的影响规律。
结果表明,随着磷添加量的增加晶体颜色明显加深;实验还发现,掺磷量的不同,对晶体生长特性也有一定的影响,即在合成温度不变的情况下,随着磷添加量的增加,晶体的晶形由低温板状向高温塔状进行变化,也就是使合成晶体的V形区发生了变化。
关键词:
高温高压金刚石磷掺杂
ABSTRACT
Accordingtoacertainproportionoftheredphosphoruspowderevenlyintothegraphitecatalystsystem,withhighpressureandhightemperaturegradientmethodinsixcubicpressonphosphorusdopedsyntheticdiamond.Theinfluenceofphosphorusinsamplesofdifferentproportionofsynthesizinggemdiamond.Afteralotofexperiments,effectsofdifferentphosphorusdopingamountonthediamondpattern,theresultsshowthat,withtheadditionofphosphorusincreasedcrystalcolordeepened,theexperimentalsofound,withphosphoruscontentindifferent,onthecrystalgrowthcharacteristicsalsohaveacertainimpact,namelyinthesynthesistemperatureremainsunchanged,withtheincreaseofphosphorusadditiontheamountofcrystalforms,fromlowtohightemperatureplatetowershapechange,namelytheVareaofsyntheticcrystalschanged.
Keywords:
hightemperaturehighpressurediamondphosphorusdoping
目录
1绪论1
1.1金刚石的简介1
1.1.1金刚石的结构1
1.1.2金刚石的分类2
1.1.3金刚石的性质和用途3
1.2金刚石合成的发展简史5
1.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状5
1.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状6
1.3选题意义以及主要研究内容8
2金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制10
2.1金刚石大单晶的合成理论10
2.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡10
2.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡11
2.1.3V字型金刚石生长区13
2.1.4溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力13
2.2实验室合成金刚石的基本合成技术——高温高压技术16
温度梯度法17
2.3合成实验的精密化控制20
2.3.1压力控制20
2.3.2功率控制21
2.3.3温度控制22
2.4优质金刚石的生长工艺24
3原料、设备、工作与组装26
3.1引言26
3.2原材料26
3.2.1传压介质——叶蜡石和白云石26
3.2.2触媒27
3.2.3石墨27
3.2.4氯化钠28
3.2.5材料加工28
3.3组装29
3.3.1白云石衬管叶蜡石块29
3.3.2导电钢帽30
3.3.3辅助热源31
3.3.4核心结构31
3.4实验设备31
4掺磷金刚石的合成34
4.1引言34
4.2掺磷金刚石的性质34
4.2.1所掺赤磷性质34
4.2.2掺磷百分比的确定34
4.3实验结果与分析34
4.3.1合成压力的选择34
4.3.2合成温度35
4.3.3添加剂磷对合成的影响37
4.3.4掺磷金刚石的拉曼光谱测试40
4.3.5实验问题分析42
5结论46
致谢47
参考文献48
1绪论
1.1金刚石的简介
1.1.1金刚石的结构
金刚石是由碳原子以四价键链接,为目前已知自然存在的最硬物质。
在金刚石晶体中,碳原子按四面体成键方式互相连接,组成无限的三维骨架,是典型的原子晶体。
每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键,构成正四面体,见图1-1。
晶体类型为面心立方。
由于金刚石中的C-C键很强,所有的价电子都参与了共价键的形成,没有自由电子,所以金刚石硬度非常大。
图1-1立方金刚石的结构示意图
金刚石晶体最常见的晶面主要有(111)、(110)以及(100),见图1-2。
可能由于晶体成核与成长的机制不同,天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。
天然金刚石大多为(111)晶面和(110)晶面,而人工合成的金刚石以(111)晶面和(100)晶面为主。
图1-2金刚石晶体典型晶面(111)、(110)、(111)示意图
1.1.2金刚石的分类
根据金刚石的氮杂质含量和热、电、光学性质的差异,可将金刚石分为Ⅰ型和Ⅱ型两类,并进一步细分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb四个亚类。
Ⅰ型金刚石,特别是Ⅰa亚型,为常见的普通金刚石,约占天然金刚石总量的98%。
Ⅰ型金刚石均含有一定数量的氮,具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。
Ⅱ型金刚石极为罕见,含极少或几乎不含氮,具良好的导热性和曲面晶体的特点。
Ⅱb型金刚石具半导电性。
由于Ⅱ型金刚石的性能优异,因此多用于空间技术和尖端工业。
Ia型:
氮以聚集态形式存在。
大部分(98%)天然金刚石都属于Ia型。
根据氮的取代位置不同又分为:
IaA型:
金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在;IaB型:
金刚石中氮杂质四面体形式存在。
Ib型:
氮杂质以单一替代原子形式存在,金刚石含弥散的氮,呈黄色,人造金刚石主要属于此类。
IIa型:
无氮,或者含氮量极少(≤1ppm),晶体呈无色透明。
IIb型:
存在未被氮完全补偿的磷,晶体呈蓝色,具有P型半导体特性,其受主中心是替位式磷原子。
表1-1金刚石的分类及其性质
自然界中含量
合成金刚石
杂质
颜色
电阻
(Ω·cm)
氮(ppm)
其他杂质(ppm)
I
型
金
刚
石
Ia
~98%
~2×103
无色~黄色
104~1016
绝
缘
体
Ib
~0.1%
微粉
102~1031~102
弥散态
金属包裹体
104~105
绿色~棕色
104~1016
绝缘体
单晶
黄色
1016
II
型
金
刚
石
IIa
1~2%
单晶
~1
高纯
无色
1016
绝
缘
体
IIb
≈0%
单晶
~1
磷~100
蓝色
101~104
P型半导体
1.1.3金刚石的性质和用途
金刚石是一种用途广泛的极限性功能材料,其极限性表现在机械、热学、光学、化学和电子学五个方面,详见表1-2。
由于人造金刚石与天然金刚石在晶体构造上完全相同,纯度上接近或超过天然金刚石,所以人造金刚石在性能上也接近或超过天然金刚石。
但对磨料级金刚石单晶来说,目前主要还是用其超硬特性,而大尺寸宝石级金刚石单晶的发展则是能淋漓尽致地发挥金刚石的极限性能。
随着目前科学技术的发展,不同尺寸的宝石级金刚石单晶的用途各有增加,市场对宝石级金刚石单晶的需求也日趋膨胀。
一般来说,1-3mm单晶适用于单晶拉丝模、单晶刀具等产品,性能可达到DeBeers公司MDE系列产品标准;4-5mm的优质单晶可用作高档首饰上的宝石;而6-10mm的优质单晶可被广泛用于军事、航天、高档手术刀以及高集成度电子芯片基底等等方面。
表1-2金刚石的极限性
性能
用途
力
学
硬度最大
金刚石5700-10400CBN4700
SiC1875-3980Al2O32080
单位Kg/mm2
用于所有非金属材料的超硬磨料
热
学
热导率最高
金刚石600-2100银428
氧化铍220铜401
单位:
Wm-1K-1
电子设备的
温度控制部件
光
学
透光波段最宽
金刚石340nm-2.5μm>6~10μm
用在热学影像中的
有良好机械特性的
红外透明窗
电
学
电阻系数(Ω﹡m)
非常大范围内的半导体特性
金刚石10-1-1414
半导体特性10-1-100
超高压开关
化
学
抗强酸强碱腐蚀
应用在恶劣的化学环境中
1.2金刚石合成的发展简史
1.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状
金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。
因为碳和其它元素有很高的反应活性,不易单独存在,所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。
在合适的条件下,压力可使石墨转化为金刚石。
经过100多年的探索,终于在1955年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石,开创了人工合成金刚石的新纪元。
1970年,G.E.公司的研究小组利用温差法(TGM)成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶(1carat),但生长速度要求控制的很慢,从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵,令人望而却步。
例如,生长优质Ib型金刚石单晶的速度要控制在2.5mg/h左右,氮杂质含量在50~500
ppm;生长优质高纯IIa型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h以下。
但是在1985年,日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h,实现了1carat优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。
1990年,该公司用大晶种方法生长出9.0carats(12mmacross)的金刚石大单晶,生长速度提高到15mg/h;1996年,Debeer公司用1000h合成出25.0carats优质Ib型金刚石单晶。
由此可见,国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟,已经走向商业开发和工业应用。
近年来,国外在
a型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性的进展,单晶的生长速度也在逐渐提高。
1996年,日本的住友公司将优质高纯
a型金刚石单晶的生长速度提高到3mg/h,从而实现了IIa型金刚石单晶的商业化生产;2000年,住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8mg/h,合成出8.0carats(10mmacross)优质IIa型金刚石单晶。
除了高温高压法合成金刚石外,低压气相沉积CVD法也可以用来合成金刚石,但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长久以来却遇到了很大困难,直到近几年才有了重大突破。
2005年美国华盛顿卡内基研究院地球物理研究所利用CVD法在高温高压合成的Ib型金刚石单晶基板上成功地沉积出约10carats(1/2inch)的IIa型金刚石单晶,据称从技术角度仍然存在很大困难,而且对单晶基板的要求也颇高。
尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善,可我国在该领域的研究历史较为简短。
我国是在1961年开始的金刚石研究工作,并于1963在两面顶压机,利用高纯石墨片和NiCr合金,在7.8Gpa和1628K-1783K的条件下生长出了金刚石。
1965年8月,我国制造出第一台铰链式六面顶压机,自此,我国进入了工业金刚石生产阶段。
到目前为止,我国已经成为世界上工业金刚石第一生产大国,但合成宝石级金刚石的技术水平还是远远落后于其它许多先进国家,金刚石单晶的最大尺寸已超过8mm,优质IIa型单晶尺寸也已超过5mm。
1.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状
利用单质S、单质P或是硫化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等非金属作为触媒合成金刚石的研究从上世纪八十年代就已经开始,从九十年代到本世纪初成为热门研究课题。
至今为止,关于天然金刚石的起源仍然是一个谜。
但通过对天然金刚石中共生包裹体的研究发现硫化物、碱金属化合物为共生包裹体的主要成分,因此,利用非金属作为触媒合成金刚石的目的主要集中在以下三个方面:
(1)对这方面的研究能够提供关于金刚石成核以及结晶的相关资料,从而能够帮助科研者更加彻底的了解金刚石的形成过程;
(2)新的金刚石结晶体系有可能生长出具有独特应用性能的特型金刚石;
(3)非金属触媒体系生长金刚石较真实的模拟了天然金刚石形成环境,从而帮助了解天然金刚石的起源问题。
1990年日本无机材料研究所开始了以非金属触媒生长金刚石的研究工作,MinoruAkaishi等人利用碳酸盐-石墨、硫酸盐-石墨、氢氧化物-石墨体系在压力为7.7GPa、温度为2150℃的条件下,成功合成出了无色透明以及半透明的金刚石晶体,而在此条件下石墨并不能转变成为金刚石,证实了碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等金属在石墨向金刚石转变过程中具有较强的催化作用。
1999年俄罗斯科学院西伯利亚矿物岩石学分院开展了模拟地幔碳酸盐流体化学成分合成金刚石的研究工作,Yu.N.Pal’yanov等人利用Na2CO3+C-O-H+C、K2CO3+C-O-H+C、Na2CO3–C、K2CO3–C体系在压力为5.7GPa、温度为1150-1420℃的条件下进行金刚石生长实验,天然金刚石在压力约为5-6GPa、温度约为900-1400℃的生长条件形成,上述实验条件与天然金刚石的形成条件相近。
在碳酸盐-石墨体系中引入脱水草酸能够较明显的提高碳酸盐触媒的活性,从而大幅降低金刚石的生长条件,这种碱性碳酸盐流体成分近似于形成金刚石的地幔化学成分,这正说明这种碳酸盐+C-O-H+石墨的碱性碳酸盐最有可能是天然金刚石起源的中间媒介物质。
T.Taniguchi等在1996年利用同位素示踪法标定石墨+K2Mg(CO3)2生长体系中的石墨发现,形成金刚石的碳完全来自于石墨中的碳元素,而并非来自于碳酸盐中的碳元素。
在硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等触媒中金刚石的成核存在一个诱导期,这个诱导期的长短由合成压力与温度所决定。
在7.7GPa、2000℃的条件下,氢氧化物-石墨体系中的石墨能够在几十分钟之内迅速转化为金刚石;在5.7-7.7GPa、1150-1500℃的条件下,碳酸盐+C-O-H+石墨体系中的石墨需要经过几十个甚至数百小时的诱导期后才逐渐的开始转化为金刚石。
1993年MinoruAkaishi首次在7.7GPa、1800℃的条件下,利用非金属单质P作为触媒合成出金刚石,这一研究成果大大拓宽了人工合成金刚石触媒的种类,除了Fe、Co、Ni等十二种过渡金属能作为人工合成金刚石触媒外,非金属单质P也能作为人工合成金刚石的触媒。
2001年K.Sato首次在8-8.5GPa、1600-1800℃的条件下,利用单质S作为触媒生长出金刚石,合成的金刚石为六八面体,金刚石生长的最低合成温度随着合成压力的增加而降低,与此同时,Yu.N.Pal’yanov发现,在以单质S为触媒合成金刚石时也存在一个诱导期,在压力为7GPa、温度为1750-1850℃的条件下延长合成时间达7h时能够生长出金刚石晶体。
以S、P为触媒合成的金刚石时,金刚石中部分C原子被S、P原子取代从而形成置换固溶体,由于S、P原子的最外层电子大于C原子的最外层电子,当S、P原子取代C原子进入金刚石晶格中时,S、P原子成为电子的提供者,额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级(施主能级),使金刚石表现出N型半导体电学性质。
1.3选题意义以及主要研究内容
作为一种用途极为广泛的极限性功能材料,金刚石被广泛用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。
尤其是宝石级金刚石单晶,更是高科技技术发展中某些极限条件下必不可少的功能材料,目前随着科学技术和国民经济的不断发展,新的应用领域大量涌现,国内外市场对宝石级金刚石单晶的需求与日俱增。
因此,拥有充足的金刚石资源,对一个国家未来的工业发展,科技水平的提高,以及国防力量的整体增强等都将起着极为重要的作用。
虽然优质宝石级金刚石单晶的合成条件非常苛刻,但它具有巨大的商业价值,所以国际上有关金刚石合成的技术资料一直是非公开的。
尤其是大颗粒宝石级金刚石单晶,作为一项高科技的尖端技术,到目前为止也只是掌握在少数金刚石技术发达国家手里。
我国近几年虽然掌握了一些优质大颗粒金刚石单晶的合成方法,但在技术上还是不能攻关,不能运用于优质大颗粒金刚石单晶的产业化生产,所以,继续独立地开发高水平的金刚石合成技术无疑是极具战略意义的。
若能掌握宝石级金刚石单晶的合成技术,那么在单晶金刚石刀具行业,大颗粒单晶金刚石刀具的使用就能解决天然金刚石数量稀少、价格昂贵的问题,更能使金刚石刀具的应用范围广泛的扩展到航空、航天、汽车、电子、石材等多个领域,从而使人造单晶金刚石刀具在贵金属的精密加工及更多领域就会逐渐替代天然金刚石刀具。
近几年,随着我国科学技术的发展,生产力水平的提高,合成金刚石单晶的专用设备六面顶压机,日趋大型化,电控柜生产的日趋精密化,使我国大颗粒优质金刚石合成水平也在稳步提高,如果能够开发出优质金刚石单晶的生产技术,既可以推动我国科技水平的全面提高,又可以增加我国在国内外金刚石市场上的竞争力,这无疑是具有极大的科技和经济双重战略意义的。
人造金刚石中或多或少的含有一定量的杂质元素,而这些杂质元素直接影响着金刚石的性质。
例如,就人造金刚石的颜色而言,随着金刚石中含氮量的增加,晶体由黄色透明变为深绿色,色调逐渐加重。
经研究表明,金刚石中含有一定量的磷时,可能会改变金刚石的热学、化学、电学及力学等性质。
在金刚石的晶胞中,碳原子占有的体积较小,其填充率约为密集填充结构的46%。
P杂质原子在金刚石中形成的杂质能级(热激活能)一般为0.6eV,电子的迁移率还是很低,还不能令人满意.另外,磷掺杂金刚石薄膜的激活能还有不同的测量结果,如0.43eV,(0.54±0.02)eV等。
因此,磷原子有很大的希望可以作为制作良好N型金刚石薄膜的杂质原子,而在金刚石中磷原子杂质能级的形成机理,激活能,电子迁移率等物理性质的详细理论研究报道还很少。
本文亦是通过在触媒中掺磷以得到含磷金刚石,从而进行研究,具体的研究内容如下:
(1)确定实验组装,根据晶体合成速度,调整石墨管长度和晶床高度;
(2)合成掺磷金刚石,在触媒中加入不同浓度梯度的磷,调整实验条件合成掺磷金刚石,进而研究不同掺磷浓度对金刚石合成的影响;
(3)对在合成金刚石单晶中产生的一些现象,如颜色、形状及围观形貌比对等,分析研究不同掺杂浓度的金刚石的性质。
2金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制
2.1金刚石大单晶的合成理论
自从用高温高压静压法生长金刚石获得成功以来,对石墨到金刚石转变机理的研究从来就没有停止过,提出了各种各样的学说,如固相直接转化理论、溶剂理论、溶剂催化理论等等。
目前,国际上普遍认可的金刚石合成理论就是溶剂理论,它是唯一可完美解释金刚石的成核、生长等一系列实验现象的理论。
尤其是宝石级金刚石合成机理方面,用溶剂理论指导实践工作,更会取得事半功倍的效果。
因此,在这里将对金刚石合成的溶剂理论做详细的介绍。
2.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡
金刚石与石墨都是碳的同素异形体,常压下石墨是稳定相,如图2-1。
图2-1碳素的P-T相图
根据热力学理论,相的稳定与否可以由其所处的化学势的高低予以判定,处于化学势低的相是稳定相。
在碳的P-T相图的不同区域,金刚石与石墨的化学势成如下关系:
(D区)………………………………………(2-1)
(G区)………………………………………(2-2)
(两相交界)……………………………………(2-3)
(2-1)-(2-3)式表明,在石墨与金刚石两相平衡的条件下,石墨的化学势
和金刚石的化学势
相等,不存在相变的驱动力;在偏离平衡的条件、存在化学势差时,化学势高的相向化学势低的相转化。
石墨向金刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨的化学势差表示为:
………………………………(2-4)
…………………………(2-5)
…………………………………(2-6)
分别为金刚石和石墨的化学势。
2-5式表明,即使常压下石墨是稳定相(
),由于
(常压下石墨和金刚石的摩尔体积分别为5.3cm3/mol和3.4cm3/mol)。
在足够高的压力和温度条件下可使
,发生石墨向金刚石的转化。
在平衡条件附近,(2-5)式可改写为
……………………(2-7)
Peo表示平衡压力,δP=P-Peo被称之为过剩压力。
即:
石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正比。
经过计算可知,在1500-2000K的温度范围内,平衡压力与温度成如下关系:
…………………………………………(2-8)
2.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡
Ni及其它的过渡金属或者由它们构成的合金,在高温高压条件下与碳素共融、形成溶解碳素的溶液。
在溶液-碳素系中,相平衡关系可以表示为公式(2-9)的形式。
………………………………………………(2-9)
其中,
为溶液中碳素的化学势。
Strong和Hanneman论证了Ni作为溶剂存在时碳素的平衡问题。
由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金刚石中Ni的固溶度均非常低,所以可以用正则溶液模型处理Ni-C系。
在正则溶液近似下(
≤1),石墨和金刚石的化学势可表示为:
…………………………………(2-10)
…………………………………(2-11)
其中,
分别为金属在金刚石和石墨中的浓度,
分别为从纯碳素系中形成的金刚石和石墨的化学势。
由平衡条件(2-9)式有
………………………(2-12)
………………………………………(2-13)
……………………………………………(2-14)
…………………………………(2-15)
(2-15)式表明:
与纯碳素系相比,溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产生
的移动(图2-2)。
在1700
时可推得
的值约为
。
如果用温度差表示该平衡线的移动,由(2-8)式可推算出:
。
图2-2溶剂-碳素系的P-T相图及变换驱动力
g0/d0表示纯粹系的平衡线,g/l/d表示溶剂存在时的平衡线。
当反应条件为压力P,温度T时,驱动力与过冷度(Te-Tl)或过剩压(P-Pel)成比例。
2.1.3V字型金刚石生长区
通常,熔融状态下的金属催化剂,既是金刚石的溶剂,也是石墨的溶剂。
当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时,溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。
虽然溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性,但其基本上由金刚石与石墨的稳定性所决定。
因此,如图2-3所示,石墨
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 材料 专业 论文