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自由基聚合
第二章自由基聚合习题参考答案
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
解答:
以结构最简单的聚乙烯为标准,其聚合热为-88.8kJ/mol。
位阻效应:
单体的位阻效应加大,聚合放热下降。
如异丁烯,其聚合热为-54kJ/mol。
这是因为单体的取代基在空间伸展范围大,而成链后,伸展范围小,键角压缩,需贮藏一定能量。
共轭效应:
单体的共轭效应加大,聚合放热下降。
如丁二烯,其聚合热为-73kJ/mol。
这是因为聚合后,单体原有的共轭作用下降,稳定性下降,需用一定能量。
电负性:
单体带强电负性取代基,聚合放热上升。
如四氟乙烯,其聚合热为-154.8kJ/mol。
这是因为碳-氟键能大,氟原子半径小。
氢键和溶剂化:
单体的氢键和溶剂化大于聚合物的,聚合放热下降。
如丙烯酸,其聚合热为-67kJ/mol。
这是单体间氢键作用大的原因。
2.比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因:
乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。
解答:
单体
乙烯
丙烯
异丁烯
苯乙烯
α-甲基苯乙烯
氯乙烯
四氟乙烯
kJ/mol
-88.8
-81.6
-54
-69.9
-35.2
-95.8
-154.8
分析
标准
一甲基
位阻加大
二个甲基
位阻加大
一个苯环
位阻/共轭
甲基/苯环
位阻/共轭
一个氯
极性基团
四个氟
强极性
3.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?
根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。
解答:
聚合上限温度:
当聚合和解聚处于平衡状态时,△G=0,则△H=T△S。
这时的反应温度称为聚合上限温度(ceilingtemperature),记为Tc。
一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。
平衡单体浓度:
链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度,一般取标准状态。
丁二烯:
(1)40℃(313K),△H=-73.7KJ/mol,△S=-85.8J/mol,R=8.314
[M]e=1.52×10-8mol/L
(2)80℃[M]e=3.77×10-7mol/L
苯乙烯:
(1)40℃(313K),△H=-69.9KJ/mol,△S=-104.7J/mol,R=8.314
[M]e=6.36×10-7mol/L
(2)80℃[M]e=1.33×10-5mol/L
4.α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合,升温至66℃后不能聚合,但进一步加大反应压力,该单体又可以发生聚合。
请说明其原因。
解答:
(1)在标准状态:
△H=-35.2KJ/mol,△S=-103.8J/mol,R=8.314
Tc=339k=66℃所以0℃可以聚合;升温至66℃,达Tc,故不能聚合。
(2)PV=nRTV近似不变,P加大,T下降,可聚。
5.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
解答:
自由基聚合:
活性中心为自由基的聚合反应。
阴离子聚合:
活性中心为阴离子(带负电荷)的聚合反应。
阳离子聚合:
活性中心为阳离子(带正电荷)的聚合反应。
6.下列单体适合于何种机理聚合:
自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?
并说明理由。
CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC6H5,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。
解答:
以表2-4为主要分析依据
单体
聚合机理
分析
CH2=CHCl
自
一个弱吸电子基
CH2=CCl2
自、阴
二个弱吸电子基,作用叠加
CH2=CHCN
自、阴
一个强吸电子基
CH2=C(CN)2
阴
二个强吸电子基
CH2=CHCH3
配位
一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)
CH2=C(CH3)2
阳
二个推电子基
CH2=CHC6H5
自、阴、阳、配
π-π共轭
CF2=CF2
自
四取代,但为-F
CH2=C(CN)COOR
阴
二个强吸电子基
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
7.根据表2-4,说明下列单体工业化所选择反应历程的原因
CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH2=CHCl,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=CHOCOCH3,CH2=CHCOOCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CH-OR,CH2=CH-CH=CH2,CH2=C(CH3)-CH=CH2
解答:
单体
聚合机理
分析
CH2=CH2
自、配
无取代基
CH2=CHCH3
自、阴
一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)
CH2=CHCl
自
一个弱吸电子基
CH2=CHC6H5
自、阴、阳、配
π-π共轭
CH2=CHCN
自、阴
一个强吸电子基
CH2=CHOCOCH3
自
一个弱推电子基
CH2=CHCOOCH3
自、阴
一个强吸电子基
CH2=C(CH3)2
阳
二个推电子基
CH2=CH-OR
阳
一个强推电子基
CH2=CH-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
CH2=C(CH3)-CH=CH2
自、阴、阳、配
π-π共轭
8.对下列实验现象进行讨论:
(1)共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。
(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(3)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(4)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
解答:
(1)主要为以下原因:
①对烯类单体而言,聚合包含有一个π键的断裂,两个σ键的生成。
打开一个双键所需能量为609.2kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:
△H=2Eσ-Eπ=2×(-351.7)—(-609.2)=-94.2kJ/mol
对炔类单体而言,聚合包含有一个三键的断裂,一个π键和两个σ键的生成。
打开一个三键所需能量为812kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:
△H=2Eσ+Eπ-E三键=2×(-351.7)+(-609.2)-(-812)=-500.6kJ/mol
相比乙烯聚合,乙炔聚合放热要多的多。
②对取代烯烃而言,聚合后无双键,共轭作用明显下降,聚合放热减少;对取代炔烃而言,聚合后还存在双键,共轭作用变化不明显,聚合放热变化不大。
(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物:
总体看这类单体空间位阻小电效应较大,故查聚合;但乙烯的1,2-取代物空间位阻大,电效应因互抵而下降,故除个别外一般不能聚合。
(3)一般取代基电效应弱的只能自由基聚合,如:
VC、VAC;有带强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合,如:
CH2=C(CN)COOR(烷基乙烯基醚);处于中间的带较强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合和自由基聚合,如:
MMA;故从目前可进行聚合的单体看,能进行自由基聚合的单体要多一些。
(4)带有π-π共轭体系的单体,如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,不管形成什么样的活性中心,均存在较明显的共轭结构,这种共轭作用可稳定各种活性中心,一方面利于活性中心的形成,另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体,故可多种机理聚合。
9.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C6H5)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3,
CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。
解答:
单体
可否自由基聚合
分析
CH2=C(C6H5)2
否
二个苯基,位阻大
ClCH=CHCl
否
1,2-二取代,位阻大
CH2=C(CH3)C2H5
否
二个推电子基
CH3CH=CHCH3
否
1,2-二取代,位阻大
CH2=C(CH3)COOCH3
可
一个推电子基,一个强吸电子基,1,1-二取代
CH2=CHOCOCH3
可
一个弱推电子基
CH3CH=CHCOOCH3
否
1,2-二取代,位阻大
10.丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。
解答:
丙烯自由基聚合,活性中心易生成稳定的烯丙基自由基,使聚合反应停止。
~~~CH2·CHCH3+CH2=CHCH3→~~~CH2CH2CH3+CH2=CH·CH2
·CH2CH=CH2
11.以偶氧氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。
解答:
引发剂分解:
(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑
|||
CNCNCN
形成单体自由基:
(CH3)2C·+CH2=CH→(CH3)2C-CH2-HC·
||||
CNC6H5CNC6H5
链增长:
(CH3)2C-CH2-HC·+CH2=CH→→→~~~~CH2-HC·
||||
CNC6H5C6H5C6H5
链终止:
2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~
|||
C6H5H5C6C6H5
11.回答下列问题:
(1)在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
(2)自由基聚合kt>>kp,但仍然可以得到高分子量聚合物?
解答:
(1)主要原因:
①于从活性链端结构分析,当取代基与自由基位于同一碳上时,取代基的电效应有利于活性中心的稳定;
②如要形成头-头结构,两单体的取代基处于相邻碳上,空间位阻加大;
③单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动,使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。
(2)
自由基聚合中虽然存在kt>>kp,但自由基浓度很低[M·]=10-7~-9mol/L,而单体浓度则高达101~-1mol/L,故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。
13.将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。
采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键,得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。
计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。
解答:
原理:
~~~~CH—CH~~~~+H5IO6→~~~~CHO+OHC~~~~~(邢其毅P403)
||
OHOH
1700/200=8.58.5/1700=0.5%
14.写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式,分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。
解答:
苯乙烯:
可抽取的α-H少,活性中心与苯环间存在强的共轭,取代基为一苯环,空间位阻较小,偶合终止。
2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~
|||
C6H5H5C6C6H5
醋酸乙烯酯:
活性中心共聚作用弱,歧化终止。
2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-CH2+~~~~CH2=CH
|||
OCOCH3OCOCH3OCOCH3
甲基丙烯酸甲酯:
有三个抽取的α-H,有二个取代基,空间位阻较大,利于歧化终止;另一方面活性中心存在较强的共轭,利于偶合终止,故两种终止均存在。
CH3CH3CH3
|||
2~~~~CH2-C·→~~~~CH2-C—CH-CH2~~~~
|||
COOCH3CH3OOCCOOCH3
CH3CH2
|||
→~~~~CH2-CH+~~~~CH2-C
||
COOCH3COOCH3
15.以
为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合,然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应,发现前者的相对分子质量增加了数倍,而后者的相对分子质量只增加一倍,请说明其原因。
解答:
引发剂分解后,一端带有-OH,引发苯乙烯聚合,最后发生偶合终止,所形成的大分子链两端均带-OH,而-OH可与-OCN发生加成反应,反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。
而引发MMA聚合,,大部分发生歧化终止,只在大分子链一端带-OH,反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。
16.对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
解答:
①以终止反应后生成的大分子为基准:
设:
生成的大分子为1,偶合终止生成的大分子为X,则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为
2X,歧化终止生成的大分子含引发剂残基为(1-X),则平均每个大分子所含引发剂残基为:
[2X+(1-X)]/1=1.3
解出:
X=30%
则:
偶合终止所得大分子为30%,歧化终止所得大分子为70%。
②以终止反应前存在的链自由基为基准:
思路同上
偶合终止的链自由基:
歧化终止的链自由基=6:
7。
即偶合为46.2%,歧化为53.8%。
17.表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化?
为什么会出现这种变化?
解答:
甲基丙烯酸甲酯:
有三个抽取的α-H,有二个取代基,空间位阻较大,利于歧化终止;另一方面活性中心存在较强的共轭,利于偶合终止,故两种终止均存在。
CH3CH3CH3
|||
2~~~~CH2-C·→~~~~CH2-C—CH-CH2~~~~
|||
COOCH3CH3OOCCOOCH3
CH3CH2
|||
→~~~~CH2-CH+~~~~CH2-C
||
COOCH3COOCH3
从表2-7可看出,反应温度上升,歧化终止比例加大,偶合终止比例下降。
这是因为歧化终止涉及到化学键的断裂和新键的生成,需较高能量,故反温度上升,歧化终止比例加大。
(即反应受热力学控制)
18.自由基聚合时,转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征?
与聚合机理有何关系。
解答:
自由基聚合,相对分子质量基本不随反应时间变化,各阶段生成的聚合物的相对分子质量相近;随反应时间延长,转化率提高。
从聚合机理看,链式聚合存在活性中心,活性中心的特点一是在反应过程中不断生成,二是高活性,可使高分子链是瞬间形成,因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大,延长反应时间只是为了提高转化率。
19.自由基聚合常用引发剂有哪几类,有何特点?
解答:
(1)热分解型:
①偶氮类:
如AIBN、ABVN,无副反应、生成一种自由基,多为有机化合物,有毒
②过氧类:
如BPO,有副反应,生成多种自由基,有机和无机化合物,毒性小,但不稳定
(2)氧化-还原型
①有机类、无机类、混合类,可形成丰富多彩的组合
②分解活化能低(低温引发聚合),反应复杂,生成多种自由基,有副反应
20.写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。
其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同?
(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。
(2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二(2-乙基己酯),异丙苯过氧化氢。
(3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二异丙苯-N,N二甲基苯胺。
解答:
(1)偶氮二异丁腈:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合
(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑
|||
CNCNCN
偶氮二异庚腈:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合
CH3CH3CH3
|||
(CH3)2CHCH2C—N=N—CCH2CH(CH)22(CH3)2C·+N2↑
|||
CNCNCN
(2)过氧化二苯甲酰:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合
OOO
—C—O—O—C—2—C—O·
如没有单体存在,苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基,并放出CO2:
O
—C—O·→·+CO2↑
过氧化二碳酸二乙基己酯:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚
合
OO
CH3(CH2)2CHCH2-O-C-O-O-C-O-CH2CH(CH2)2CH3→2CH3(CH2)2CHCH2-O·+CO2↑
|||
C2H5C2H5C2H5
异丙苯过氧化氢:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合
CH3CH3
||
—C—O—O—H—C—O·+·OH
||
CH3CH3
(3)过氧化氢-亚铁盐体系:
水溶性引发剂、主要用于乳液聚合
HO-OH+Fe++→HO-+HO·+Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系:
水溶性引发剂、主要用于乳液聚合
S2O82-+SO32-→SO42-+SO4-·+SO3-·
过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺:
油溶性引发剂,主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合
CH3CH3CH3CH3
||R||R
—C—O—O—C—+:
N—R→—C—O·+-O—C—+·N—R
||R||R
CH3CH3CH3CH3
21.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下表,求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
时间(hr)
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度(mol/L)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0228
解答:
时间(hr)
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度(mol/L)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0228
Ln([I]/[I]o)
0
0.1332
0.4433
0.8143
0.9624
Ln([I]/[I]o)=-kdt以-Ln([I]/[I]o)对t作图,得:
斜率kd=0.589h-1=1.63×10-4S-1
t1/2=ln2/kd=1.176h
22.设计一个测定AIBN分解速率常数的实验,画出实验装置简图,写明实验原理。
解答:
原理:
偶氮二异丁腈热分解在产生自由基的同时,定量放出氮气,因此可通过测定出氮量来测定引发剂的分解速率。
(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑
|||
CNCNCN
实验装置:
略(要点:
体系密封、恒温、有气体采集和计量装置)
数据处理:
23.什么是引发效率?
分析实验中引发效率低的主要原因,并给予适当解释。
解答:
①引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率。
②造成引发效率低的原因,主要有诱导分解、笼蔽效应和杂质等。
诱导分解(inducerdecomposition)是指自由基向引发剂的转移反应,或者说引发剂不是在正常的情况下形成自由基,而是在已形成的自由基“诱导”作用下分解。
反应结果,尽管体系中总的自由基数目不变,但原本可形成两个新自由基的引发剂分解后只形成了一个自由基,等于白白消耗掉一个引发剂。
笼蔽效应(cageeffect)。
当体系中有溶剂存在时,引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。
引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后,才能与单体发生反应生成单体自由基。
由于初级自由基的寿命只有10-11~10-9s,如不能及时扩散出笼子,就可能发生副反应而失去活性。
体系中存在的各种杂质也是影响引发效率的重要因素,这些杂质会与初级自由基反应生成无活性或低活性的物质。
如末除净的阻聚剂、氧等。
除以上因素外,向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。
此外,引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
24.如何判断自由基引发剂的活性?
自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题?
解答:
引发剂的活性可用分解速率常数(kd)、分解半衰期(t1/2)、分解活化能(Ed)、残留分率([I]/[I]0)来判断。
反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小,表明引发剂活性越高。
自由基聚合应用最多的是用引发剂(包括光敏引发剂等)引发聚合。
引发剂的选择十分关键,往往决定一个聚合反应的成败。
一般可从经下几个方面着手:
(1)溶解性
主要涉及到采用什么聚合方法,本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选用油溶性引发剂,如偶氮类和有机过氧类引发剂;乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发剂,如无机过氧类或水溶性氧化-还原类引发剂。
(2)反应温度
从整个自由基聚合反应看,引发剂的分解多是活化能最高的一步,因此引发剂的分解温度也就决定着整个聚合反应的温度。
热分解型引发剂由于分解活化能高(80~140kJ/mol),分解温度一般在50~100OC,因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。
氧化-还原类引发剂只涉及电子之间的转移,故反应活化能低(40~60kJ/mol),可在低温进行聚合反应。
聚合温度不仅决定着整个反应的能耗,也会影响聚合物的质量。
如工业上用乳液聚合法合成丁苯橡胶(E-SBR),采用K2S2O8-Fe++引发体系的低温聚合工艺(5℃)与采用K2S2O8引发剂的高温聚合工艺(50℃)相比,产物支链少,凝胶含量低,制品性能好。
(3)活性
在确定溶解性和聚合反应温度后选择活性适当的引发剂。
引发剂的活性可用分解速率常数(kd)、分解半衰期(t1/2)、分解活化能(Ed)、残留分率([I]/[I]0)来判断。
反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小,表明引发剂的活性越高。
通常应选择半衰期适当的引发剂。
半衰期过长(如大于100h),引发剂分解速率慢,导致聚合速率慢;一般用60OC时的t1/2值将引发剂的活性分为三类:
①低活性引发剂:
t1/2>6h
②中活性引发剂:
t1/2=1~6h
③高活性引发剂:
t1/2<1h
在一般的聚合时间内(如10h),引发剂残留分率过大,大部分未分解的引发剂残留在聚合物内,不但浪费而且会因副反应而使制品的性能受到影响。
如半衰期过短,聚合初期将有大量引发剂分解,易使聚合反应失控;另外,聚合后期将会因没有足够的引发剂而使聚合速率过慢,甚至出现死端聚合。
一般对间歇法聚合体系,
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