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波谱解析习题.docx
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波谱解析习题
第一节:
紫外光谱(UV)
一、简答(p361-3)
1.丙酮的羰基有几种类型的价电子。
并说明能产生何种电子跃迁?
各种跃迁可在何区域波长处产生吸收?
答:
有n电子和π电子。
能够发生n→π*跃迁。
从n轨道向π反键轨道跃迁。
能产生R带。
跃迁波长在250—500nm之内。
2.指出下述各对化合物中,哪一个化合物能吸收波长较长的光线(只考虑π→π*跃迁)
答:
(1)的后者能发生n→π*跃迁,吸收较长。
(2)后者的氮原子能与苯环发生P→π共轭,所以或者吸收较长。
3.与化合物(A)的电子光谱相比,解释化合物(B)与(C)的电子光谱发生变化的原因(在乙醇中)。
答:
B、C发生了明显的蓝移,主要原因是空间位阻效应。
二、分析比较(书里5-6)
1.指出下列两个化合物在近紫外区中的区别:
答:
(A)和(B)中各有两个双键。
(A)的两个双键中间隔了一个单键,这两个双键就能发生π→π共轭。
而(B)这两个双键中隔了两个单键,则不能产生共轭。
所以(A)的紫外波长比较长,(B)则比较短。
2.某酮类化合物,当溶于极性溶剂中(如乙醇中)时,溶剂对n→π*跃迁及π→π*跃迁有何影响?
答:
对n→π*跃迁来讲,随着溶剂极性的增大,它的最大吸收波长会发生紫移。
而π→π*跃迁中,成键轨道下,π反键轨道跃迁,随着溶剂极性的增大,它会发生红移。
三、试回答下列各问题
1.某酮类化合物λ
=305nm,其λEtOHmax=307nm,试问,该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的?
(p37-7)
答:
乙醇比正己烷的极性要强的多,随着溶剂极性的增大,最大吸收波长从305nm变动到307nm,随着溶剂极性增大,它发生了红移。
化合物当中应当是π→π反键轨道的跃迁。
四.计算下述化合物的λmax:
1.计算下列化合物的λmax:
(p37-11)
5、结构判定
1.一化合物初步推断其结构不是A就是B,经测定UVλEtOHmax=352nm,试问其结构为何?
应为A
第二节:
红外光谱(IR)
一、回答下列问题:
1.C—H,C—Cl键的伸缩振动峰何者要相对强一些?
为什么?
答:
由于CL原子比H原子极性要大,C—CL键的偶极矩变化比较大,因此C—CL键的吸收峰比较强
2.C-O与C-C都在6.0μm区域附近。
试问峰强有何区别?
意义何在?
答:
C=C双键电负性是相同的,C=O双键,O的双键电负性比C要强。
在振动过程中,肯定是羰基的偶极矩的变化比较大,所以羰基的吸收峰要比C=C双键的强的多。
二、分析比较
1.试将C-O键的吸收峰按波数高低顺序排列,并加以解释。
p1025
CH3COCH3CH3COOHCH3COOCH3CH3CONH2CH3COClCH3CHO
(A)(B)(C)(D)(E)(F)
答:
(1)顺序是E〉B〉C〉F〉A〉D。
因为CL原子电负性比较强,对羰基有诱导效应,它的峰位最高。
COOH电负性也比较强,对羰基本也有诱导效应,但是比CL弱些。
CH3相对吸电子效应要弱一点。
CHO的诱导效应不是很明显。
(A)的共轭效应比CHO要低一点。
NH3的吸收峰向低处排列。
2.能否用稀释法将化合物(A)、(B)加以区分,试加以解释。
P1036
(A)(B)
答:
(A)能形成峰子内氢键,(B)能形成峰子间氢键。
峰子内稀释对其红外吸收峰无影
响。
峰子间稀释,浓度越高,形成的氢键越强,向低波处移动的越厉害。
稀释会阻碍形成氢键,吸收峰会向高波处移动。
所以可以用稀释的方法来辨别。
3、结构分析(p1037-8)
1.用红外光谱法区别下列化合物。
(A)(B)
答:
(1)(B)有两个羰基,在两个羰基的影响下,两个亚甲基会发生互变异构。
(A)有两个羰基的吸收峰。
(2)(B)有非常大的空间位度,它的吸收峰的峰位会比较高,波数也会比较高,会阻碍羰基和双键的共轭,波数会升高。
(A)波数比较低。
2.某化合物在4000~1300cm–1区间的红外吸收光谱如下图所示,问此化合物的结构是(A)还是(B)?
(A)(B)
答:
应该是(A)。
因为在2400-2100cm处出现了吸收峰,如果有炭氮三键在,它会在2400-2100之间出现伸缩振动的吸收峰。
OH的吸收峰在3300cm左右,也比较明显。
四、简答题:
(p10515)
(1)1. 1–丙烯与1–辛烯的IR光谱何处有明显区别?
答:
如果化合物中存在亚甲基,而亚甲基的数目在4个以上,它会在722左右出现面内摇摆振动的吸收峰,1-辛烯里有722左右的面内摇摆振动的吸收峰,而1-丙烯没有。
(2)下列两个化合物,哪个化合物的IR光谱中有两个C-O吸收峰?
试解释理由
(A)(B)
答:
(A)是两个a位的OH,可与羰基形成氢键。
这两个羰基是等价的,只会出现一个吸收峰。
(B)a位的OH可以和羰基形成氢键,而下面的羰基不能,则可能会出现两个不同的吸收峰。
所以是B有两个吸收峰。
五、图谱解析(书里20)
1.某有机化合物其分子式为C8H8O,常温下为液体,其红外吸收光谱如下图所示:
试解析其化学结构
答:
计算得不饱和度为5。
不饱和度高,可能有苯环。
1686为最强吸收峰,在1700左
右,因此这个吸收峰是羰基所产生的。
峰位小于1700,可能是发生了共轭。
1599有吸收峰,1583有吸收峰,1492有吸收峰。
此三个吸收峰应该是C=C双键伸缩振动的吸收峰。
3100-3000之间有吸收峰,是不饱和炭氢伸缩振动的吸收峰。
761-691有两个很强的吸收峰。
以上三组吸收峰可证明苯环的存在。
1360-1450都有比较强的吸收峰,3000-2800内有较弱的炭氢伸缩振动吸收峰,所以甲基存在。
此化合物应该是个环丙酮。
2.某有机化合物其分子式为C7H9N,红外吸收光谱如下图所示:
解析该有机化合物的化学结构。
第三节:
核磁共振(NMR)
一、简答
1.乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同?
若发生核磁共振,共振峰应当怎么排列?
值何者最大?
何者较小?
为什么?
(p1743)
CH3—COO—CH2—CH3
(a)(b)(c)
答:
顺序是( b )〉( a )〉( c )。
(b)最大,(c )最小。
因为(b)受到氧诱导效应的影响,也受到羰基的影响,所以它的吸电子诱导效应最强. ( a)只受到羰基的影响,因此仅次与(b).(c)离羰基和氧都比较远,所以(c )最小。
2.醋酸在用惰性溶剂稀释时,其酸性氢核的共振峰将移向何处?
(书里6)
答:
醋酸在用惰性溶剂稀释时,分子间氢键作用减弱,酸性氢核的化学位移值减小,共振峰移向高场。
3.下列图谱为AB系统氢核给出的信号还是AX系统中的X氢核给出的信号,为什么?
(书里14)
答:
如果是AX系统,那么每个高度应该是相等的,应该是1:
1的关系。
如果是AB系统,中间会高起来,两边会低下去,这个图形代表的是典型的AB系统的偶合。
4. 标记的氢核可预期在1H-NMR的什么区域有吸收?
(a) 3.0-4.0 (b) 1.0-2.0 ( c )1.0-2.0
(2) (a )1.0 (b )1.0-2.0 (c )1.0-2.0 (3)(a )3.0-4.0 (b )1.0-2.0 (4)(a )7.0-8.0 (b)3.0-4.0 (c)1.0-2.0 (d)1.0-2.0 (5)(a)2.0-3.0 (b)2.0-3.0 (c )1.0-2.0 (6)(a)1.0-2.0 (b)1.0-2.0 (c)1.0-2.0 (d)7.0-8.0 (7)(a)3.0-4.0 (b)4.0 (c)1.0-2.0 (8)(a)2.0-3.0 (b)4.0-5.0
5.一化合物,分子式为C6H8,高度对称,在噪音去偶谱(COM)上只有两个信号,在偏共振去耦谱(OFR)上只有一个三重峰(t)及一个二重峰(d),试写出其结构。
(书里19)
答:
三重峰应该是亚甲基,二重峰应该是四甲基。
结构应该是环己烷,里面有两个双键。
1,4环-2-己烯。
1位和4位是双键,是个环二烯。
二、图谱解析:
1.某化合物其分子式为C4H8O2,NMRSolvent:
CDCl3
1HNMRSpectrum
4.0398ppm1.9609ppm1.1785ppm
13CNMRSpectrum
170.93977.384177.065876.746960.234520.863214.0665
试推测其化学结构。
答:
计算出不饱和度为1。
2应该是亚甲基,两个3应该是甲基。
甲基裂坡成了三重坡,亚甲基裂坡成了四重坡,说明这边刚好是个乙基。
在210左右有个吸收峰,这是典型的羰基的一个吸收峰。
40左右有个碳的信号,应该是受到了氧的诱导效应的影响。
这个化合物的结构应该是乙酸乙酯。
2.某化合物分子式为C9H10O3,分子量为:
166,其氢谱、碳谱数据如下图所示,解析其结构。
第四节:
质谱(MS)
一、简答
1、甲基环己烷的EIMS如下。
归属下列信息:
(p2642)
a.分子离子
b.基峰
答:
分子离子98,基峰是信息最高的83,M+-37碎片离子应该是61。
2、3-甲基-3-庚醇有三种可能的裂解途径。
在下面的EI质谱中找到他们并指出他们的相对多少。
(p26613)
答:
3-甲基-3-庚醇,羟基上面有一个甲基,一个亚甲基;还有一个甲基,乙基,丁基,正丁基。
a裂解也是从优先基团裂解,所以3-甲基-3-庚醇失去一个丁基,一个正丁基,应该是信号最强的。
也可失去乙基。
73是失去正丁基的碎片离子,101是失去乙基的碎片离子。
115是失去甲基的碎片离子。
第五节综合解析:
1、试论述UV、IR、1H NMR、13C NMR、MS谱的各主要光谱参数,以及各光谱对有机化合物结构解析的作用。
答:
UV:
λmax,ε;紫外光谱可用于共轭体系及化合物结构母核的推测。
IR:
吸收峰的峰位ν(波数)及ε;可用于化合物官能团的鉴定。
1H NMR:
化学位移δ,耦合常数J,积分曲线高度或面积;化学位移可用于推测氢核类型,
J可用于推测H核与H核之间的耦合作用,J相等,互相有耦合作用,积分曲线高度可用于相应氢核数目的推测。
13C NMR:
化学位移δ;可用于碳结构类型的推测及结构骨架的推测。
MS:
m/z可用于确定分子量,HR-MS可用于推测分子式。
碎片离子可用于裂解规律的推测及化合物结构分析。
C9H12
MW=120
答:
(1)1H NMR
1 Ω=(2+2×9-12)/2=4 推测可能含有苯环
2共有4组氢原子,原子个数分别为5、2、2、3
③δ:
7~8为苯环上质子信号,有5个氢,提示苯环可能为单取代。
④δ:
0.95~1.05之间信号为甲基氢,裂分为三重峰,其临近应有- CH2
⑤δ:
1.6~1.8;δ:
2.6~2.8两组氢应为2个- CH2信号。
δ:
2.6~2.8的 - CH2受相邻- CH2偶合作用的影响裂分为三重峰;δ:
1.6~1.8的- CH2受相邻- CH2,- CH3偶合作用的影响裂分为多重峰。
(2)13C NMR
①13C NMR上有7组信号。
2、6号碳为磁等同碳核;3、5号碳为磁等同碳核,故9个碳只有7个信号。
②δ:
125.5、128.1、128.4、142.6为苯环上碳信号。
δ:
13.8、24.5、38.0为CH3、CH2信号。
(3)IR中,3062, 3027, 1602, 1455, 741, 699cm-1一组峰,可推出有苯环存在。
且为单取代。
其中3062,3027 cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰;1602,1455 cm-1为苯环骨架振动的吸收峰,741,699 cm-1为C-H面外弯曲振动的吸收峰。
2885,1378 cm-1证明有烷基存在,分别为C-H伸缩振动及C-H面内弯曲振动的吸收峰。
(4)EI-MS:
120为分子离子峰;105为失去-CH3以后的碎片;91为失去乙基后形成的鎓离子,也表明苯环上有烷基取代。
故:
化合物的结构应为:
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