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高分子物理第三章习题及解答
第三章
3、1高分子得溶解
3、1、1溶解与溶胀
例3-1简述聚合物得溶解过程,并解释为什么大多聚合物得溶解速度很慢?
解:
因为聚合物分子与溶剂分子得大小相差悬殊,两者得分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样,高聚物地溶解过程要经过两个阶段,先就是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”,然后才就是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解地分子分散得均相体系。
整个过程往往需要较长得时间。
高聚物得聚集态又有非晶态与晶态之分。
非晶态高聚物得分子堆砌比较松散,分子间得相互作用较弱,因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀与溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物得溶解要困难得多。
非极性得晶态高聚物(如PE)在室温很难溶解,往往要升温至其熔点附近,待晶态转变为非晶态后才可溶;而极性得晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2、用热力学原理解释溶解与溶胀。
解:
(1)溶解:
若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合:
上式表明溶解得可能性取决于两个因素:
焓得因素()与熵得因素()。
焓得因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用,熵得因素决定于高聚物与溶剂体系得无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大,对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说,高聚物得溶解过程都就是增加得,即>0。
显然,要使<0,则要求越小越好,最好为负值或较小得正值。
极性高聚物溶于极性溶剂,常因溶剂化作用而放热。
因此,总小于零,即<0,溶解过程自发进行。
根据晶格理论得
=(3-1)
式中称为Huggins参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能得变化。
得物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起得能量变化(因为)。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂,假定溶解过程没有体积得变化(即),其得计算可用Hildebrand得溶度公式:
=(3-2)
式中就是体积分数,就是溶度参数,下标1与2分别表示溶剂与溶质,就是溶液得总体积。
从式中可知总就是正得,当时,。
一般要求与得差不超过1、7~2。
综上所述,便知选择溶剂时要求越小或与相差越小越好得道理。
注意:
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性得聚合物,仅考虑结构单元之间得色散力,因此用相近原则选择溶剂时有例外。
相近原则只就是必要条件,充分条件还应有溶剂与溶质得极性与形成得氢键程度要大致相等,即当考虑结构单元间除有色散力外,还有偶极力与氢键作用时,则有
式中、、分别代表色散力、偶极力与氢键得贡献,这样计算得就有广义性。
②对高度结晶得聚合物,应把熔化热与熔化熵包括到自由能中,即
当>0、9时,溶度参数规则仍可用。
(2)溶胀:
溶胀对线型与交联高聚物与溶剂得混合过程都存在,只就是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解,叫无限溶胀,交联高聚物因大分子链间由于化学键得存在不能溶解,只能溶胀到一定程度而达到平衡,称之为有限溶胀。
要使得交联高聚物得溶胀过程自发进行,必须<0。
同线型高聚物溶解过程一样,式(3-1)与(3-2)仍适用,即越小或与相差越小溶胀越能自发进行,且达到平衡时其溶胀比也越大。
所不同得就是交联高聚物得溶胀过程中,自由能得变化应由两部分组成,一部分就是高聚物与溶剂得混合自由能,另一部分就是网链得弹性自由能,即=+。
溶胀使高聚物体积膨胀,从而引起三维分子网得伸展,使交联点间由于分子链得伸展而降低了构象熵值,引起了分子网得弹性收缩力,力图使分子网收缩。
当这两种相反作用相互抵消时,便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解与熔化,为什么?
解:
橡皮就是经过硫化得天然橡胶,就是交联得高聚物,在与溶剂接触时会发生溶胀,但因有交联得化学键束缚,不能再进一步使交联得分子拆散,只能停留在最高得溶胀阶段,称为“溶胀平衡”,不会发生溶解。
同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液得特征就是什么?
把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较,如何证明它就是一种真溶液.
解从下表得比较项目中,可瞧出它们得不同以及高分子溶液得特征:
比较项目
高分子溶液
胶体溶液
真溶液
分散质点得尺寸
大分子
10-10~10-8m
胶团
10-10~10-8m
低分子
<10-10m
扩散与渗透性质
扩散慢,不能透过半透膜
扩散慢,不能透过半透膜
扩散快,可以透过半透膜
热力学性质
平衡、稳定体系,服从相律
不平衡、不稳定体系
平衡、稳定体系,服从相律
溶液依数性
有,但偏高
无规律
有,正常
光学现象
Tyndall(丁达尔)效应较弱
Tyndall效应明显
无Tyndall效应
溶解度
有
无
有
溶液黏度
很大
小
很小
主要从热力学性质上,可以判定高分子溶液为真溶液.
例3-5、讨论并从
推导溶胀平衡公式。
解:
交联高聚物溶胀过程中得自由能为
或
而(3-3)
设溶胀前为单位立方体,溶胀后为各向同性(见图3-1),则。
又因溶胀前,高聚物得体积=1,溶胀后得体积为+==,故
则式(3-3)可变为
(∵1×1×1=1)溶胀平衡时,高聚物内部溶剂得化学位与高聚物外部溶剂得化学位相等,即
=0
当很小时,
又溶胀比,得
图3-1交联高聚物得溶胀示意图
3、1、2溶度参数
例3-6什么就是溶度参数δ?
聚合物得δ怎样测定?
根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近得溶剂中?
解:
(1)溶度参数就是内聚能密度得开方,它反映聚合物分子间作用力得大小。
(2)由于聚合物不能汽化,不能通过测汽化热来计算δ。
聚合物得δ常用溶胀度法,浊度法与黏度法测定。
(3)溶解自发进行得条件就是混合自由能,
对于非极性聚合物,一般(吸热),
所以只有当时才能使。
∵,∴越小越好。
∴越小越好,即与越接近越好。
例3-7完全非晶得PE得密度ρa=0、85g/cm3,如果其内聚能为2、05千卡/摩尔重复单元,试计算它得内聚能密度?
解:
摩尔体积
∴
例3-8根据摩尔引力常数,用Small基团加与法,计算聚乙酸乙烯酯得溶度参数(该聚合物密度为1、18g/cm3)。
并与文献值比较。
解:
基团
-CH2-
131、5
-CH3
148、3
>CH-
86、0
-COO-
326、6
又ρ=1、18M0=86
∴
查文献值为9、4,结果基本一致。
例3-9已知某聚合物得,溶剂1得,溶剂2得。
问将上述溶剂如何以最适合得比例混合,使该聚合物溶解。
解,
∴
例3-10已知聚乙烯得溶度参数δPE=16、0,聚丙烯得δPP=l7、0,求乙丙橡胶(EPR)得δ(丙烯含量为35%).并与文献值16、3(J/cm3)1/2相比较.
解:
由于乙丙橡胶就是非晶态,而聚乙烯与聚丙烯得非晶得密度均为0、85,所以重量百分数等同于体积百分数。
计算结果与文献值相符。
例3-11一个聚合物具有溶度参数δ=9、95(Cal/cm3)1/2(δp=7、0,δa=5、0,δh=5、0),溶度球半径R=3、0,问一个δ=10(Cal/cm3)1/2(δp=8,δa=6,δh=0)得溶剂能溶解它吗?
解:
不能。
解法一:
溶剂得三维溶度参数点躺在三维溶度参数图得δp-δd平面上(即δh=0平面)。
这个平面距聚合物溶度球最近得地方也有5、0-3、0=2、0,所以尽管两者得总δ很相近,但此溶剂也不能溶解该聚合物。
解法二:
设聚合物得点与溶剂得点之间得距离为d
∴溶剂点在溶度球之外,不可溶。
3、1、3溶剂得选择原则
例3-12
(1)应用半经验得“相似相溶原则”,选择下列聚合物得适当溶剂:
天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈;
(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物得适当溶剂:
硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物得适当溶剂:
顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂.
解
(1)相似相溶原则:
(2)溶剂化原则
(3)溶度参数相近原则:
δp=16、3δ1=16、7
δp=16、3δ1=19、4δ1=18、2
δp=17、5δ1=18、2
δp=21、8
C2H2Cl4}
例3-13有两种苯溶液,一种就是苯乙烯一苯,另一种就是聚苯乙烯一苯,若两种溶液含有相同百分数得溶质,试预计哪一种溶液具有较高得
(1)蒸气压,
(2)凝固点,(3)渗透压,(4)黏度?
解:
苯乙烯-苯溶液有较高得蒸气压与凝固点;聚苯乙烯-苯溶液有较高得渗透压与黏度。
例3-14试指出下列结构得聚合物,其溶解过程各有何特征:
(1)非晶态聚合物,
(2)非极性晶态聚合物,(3)极性晶态聚合物,(4)低交联度得聚合物.
解:
(1)非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近得溶剂;极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则,即易溶于亲核(或亲电)性相反得溶剂。
(2)非极性晶态聚合物难溶,选择溶度参数相近得溶剂,且升温至熔点附近才可溶解。
(3)极性晶态聚合物,易溶,考虑溶剂化原则。
(4)低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
例3-15根据溶剂选择得几个原则,试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?
哪些容易溶解?
哪些难溶或不溶?
并简述理由(括号内得数字为其溶度参数)。
(1)有机玻璃(18、8)一苯(18、8)
(2)涤纶树脂(21、8)一二氧六环(20、8)
(3)聚氯乙烯(19、4)一氯仿(19、2)
(4)聚四氟乙烯(12、6)一正癸烷(13、1)
(5)聚碳酸酯(19、4)一环己酮(20、2)
(6)聚乙酸乙烯酯(19、2)一丙酮(20、2)
解:
(1)不溶。
因为有机玻璃就是极性得,而苯就是非极性溶剂。
(2)不溶。
因为亲核聚合物对亲核溶剂。
(3)不溶。
因为亲电聚合物对亲电溶剂。
(4)不溶。
因为非极性结晶聚合物很难溶,除非加热到接近聚四氟乙烯得熔点327℃,而此时溶剂早已气化了。
(5)易溶。
因为虽然为亲核聚合物与亲核溶剂,但它们都在亲核能力顺序得尾部,即亲核作用不强,可以互溶。
(6)易溶。
原因同(5)。
例3-16解释产生下列现象得原因:
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适得溶剂.
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚,却溶于乙醇与乙醚得混合溶剂中.
(3)纤维素不能溶于水,却能溶于铜铵溶液中.
解:
(1)原因有二,一就是其,很难找到δ这么小得溶剂;二就是其熔点高达327℃,熔点以上体系具有高黏度,对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点,没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。
从热力学上分析,PTFE得溶解必须包括结晶部分得熔融与高分子与溶剂混与得两个过程,两者都就是吸热过程,ΔHm比较大,即使δ与高聚物相近得液体也很难满足ΔHm (2)硝化纤维素得δ=8、5~11、5,乙醇(δ=12、7)与乙醚(δ=7、4)按适当比例混与能得到δ与硝化纤维素相当得混与溶剂,而且混与溶剂得极性也与硝化纤维素相似。 (3)由于铜与葡萄糖残基形成了铜得配合物而使纤维素溶剂化而溶解。 铜氨溶液为20%CuSO4得氨水溶液,与纤维素得反应示意如下: 3、2高分子稀溶液得热力学 3、2、1Huggins参数 例3-17由高分子得混合自由能(),导出其中溶剂得化学位变化(),并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂得化学位变化,等于理想溶液中溶剂得化学位变化. 解 则 当溶液浓度很稀时, ∴ 当,且高分子与溶剂分子体积相等时, 而理想溶液 则此时: 3、2、2混合热 例3-18将交联丁腈橡胶(AN/BD=61/39)于298K在数种溶剂中进行溶胀实验,将其数据及文献查到得数据列入下表: 表3-1交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀得有关数据 溶剂种类 10-4△H(J·mol-1) 106V(cm3·mol-1) Φ2 3、51 166、0 0、9925 3、15 131、0 0、9737 CCl4 3、25 97、1 0、5862 CHCl3 3、14 80、7 0、151、 3、64 85、7 0、2710 CH2Cl2 2、93 64、5 0、1563 CHBr3 4、34 87、9 0、1781 CH3CN 3、33 52、9 0、4219 1.试计算上表所列溶剂得内聚能密度(CED)及溶度参数(δ1); 2.试以溶胀倍数(φ2-1)对溶剂得δ1作图,并由图线求出丁腈橡胶得δp与CED; 3.求等体积得丁腈橡胶与乙腈混合时得混合热(△Hm)为多少; 4.两者混合时得偏摩尔混合热为多少? 解: (1)由与分别求得各溶剂得CED,以及一起列入下表中。 表3-2交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀得计算结果 溶剂种类 CED(J·cm-3) δ1() φ2-1 196、5 14、02 1、008 221、7 14、89 1、027 CCl4 309、3 17、59 1、75 CHCl3 297、8 17、26 3、69 358、3 18、93 6、62 CH2Cl2 415、5 20、38 6、39 CHBr3 478、2 21、87 5、62 CH3CN 583、4 24、15 2、37 (2)以对作图(见图3-2),从曲线上找出最大时(最大溶胀时)得值与CED值,即为丁腈橡胶得值与CED值: 图3-2以对作图求丁腈橡胶得值与CED值 (3)等体积混合时, ∴ (4)偏摩尔混合热,由 3、2、3混合熵 例3-19计算下列三种溶液得混与熵ΔSm,比较计算结果可以得到什么结论? (1)99×104个小分子A与一个大分子B相混合。 (2)99×104个小分子A与一个大分子(聚合度x=104)相混合。 (3)99×104个小分子A与104个小分子B相混合。 (注: K得具体数值不必代入,只要算出ΔSm等于多少K即可) 解: (1) = (2) = (3) 可见同样分子数时,高分子得ΔS比小分子大得多,因为一个高分子在溶液中不止起到 一个小分子得作用。 但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节得混与熵小,说明一个高分子又起不到x个小分子得作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液得混合熵与理想溶液混合熵相比,问何者较大? 申述其故。 (2)Flory—Huggins推导得过程中,有何不够合理得情况? 解: (1)ΔSm比要大得多。 这就是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子得作用。 (2)主要有三方面不合理: ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小,从而结果偏高。 ②高分子混与前得解取向态中,分子间相互牵连,有许多构象不能实现,而在溶液中原来不能实现得构象就有可能表现出来,从而过高地估计解取向态得熵,因而ΔSm结果偏低。 ③高分子链段均匀分布得假定在稀溶液中不合理。 应象“链段云”。 例3-21将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中,已知PMMA得密度1、18g/cm3,苯 得密度0、879g/cm3,计算熵变值,在计算中您用了什么假定? 解: V1——溶剂体积V2——高分子体积 在计算中假定体积具有加与性,高分子可以瞧成由一些体积与苯相等得链段组成,每个链段对熵得贡献相当于一个苯分子,在这里假定了链段数等于单体单元数。 例3-22 (1)计算20℃下制备100cm310-2mol/L苯乙烯得二甲苯溶液得混与熵,20℃时二甲苯得密度为0、861g/cm3。 (2)假定 (1)中溶解得苯乙烯单体全部转变成得PS,计算制备100cm3该PS溶液得混与熵,并算出苯乙烯得摩尔聚合熵。 解: (1) 二甲苯 苯乙烯 二甲苯 苯乙烯 =-8、48×104×(-7、676×10-3) 或 (2) 或 例3-23应用似晶格模型,计算10-6mol聚合度500得聚合物从完全取向态变为无规取向态得熵变。 (假定配位数就是12)。 解: 完全取向时只有一种排列方式 解取向(即无规取向)时已由似晶格模型导出 ∴ 3、2、4混合自由能 例3-24写出摩尔组分1与摩尔组分2混合形成理想溶液得自由能。 解: = 式中: X1与X2分别就是组分1与组分2得摩尔分数。 3、2、5化学位 例3-25试由高分子溶液得混与自由能导出其中溶剂得化学位变化,并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂得化学位变化等于理想溶液中溶剂得化学位变化。 解: (1) ∴, 即, ∴ 将φ1φ2得定义式代入(考虑φ2=1-φ1) 当溶液很稀时, ……取两项 ∴ (2)在θ溶液中 则 又∵ ∴ 所以在溶液中 例3-26将得展开并只取到第二项,右式得结果如何? 当时得到什么? 解: ∴ 该项称为偏摩尔过剩自由能。 例3-27对于稀溶液,渗透压π表示为。 式中,为溶质得浓度,为纯溶剂得摩尔体积。 求高分子溶液得,并讨论上题所述得偏摩尔过剩自由能。 解: 在高分子溶液中偏微比容;就是溶液中1g高分子所占得体积,即 ∴ 式中: 就是1mol高分子所占得体积。 代入公式中右边得,(取到项为止) 右边第二项就是偏摩尔过剩自由能部分,时此项消失,得到 此乃理想溶液得性质。 3、2、5状态 例3-28什么就是Flory温度(即θ温度)? 解: 当时,高分子溶液可视为理想溶液,Flory导出 当时,,此时得温度θ称为Flory温度。 例3-29试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时,其热力学性质各如何? 高分子在溶液中得尺寸形态又如何? 解: 当T>时,。 说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解,也就就是说高分子链在T>θ得溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当T=时,。 即高分子溶液符合理想溶液得规律,高分子链此时就是溶解得,但链不溶胀也不紧缩。 T<时,。 链会紧缩,溶液发生沉淀。 例3-30、试讨论聚合物得θ温度及其实验测定方法。 解: (1)θ温度得讨论 θ温度又叫Flory温度。 Flory等提出,高分子溶液对理想溶液得偏离就是因为混合时有热得贡献及熵得贡献两部分引起得。 热得贡献可用“热参数”表征,熵得贡献可用“熵参数”来表征。 与就是无因次量。 当高分子溶液就是稀溶液时,不依赖于任何模型,其超额得偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下(忽略得高次项): 又因为 比较上两式得: =,定义θ=,θ就是一个温度参数。 则 对于一个特定体系,θ就是一个特征温度。 当体系温度时,此体系得到了一系列得特征值,,,一维溶胀因子,式中,a=,,排除体积为零,所以θ也称为体系得“临界特征温度”。 在此温度下,高分子链段与溶剂间使分子链伸展得作用力与高分子链段间使分子卷曲得作用力相等,即大分子链受力平衡,表现出既不伸展也不卷曲得本来面貌,即无扰状态。 为研究单个大分子得形态与尺寸()提供了可能性;又由于处于θ温度得高分子溶液与理想溶液得偏差消除,为我们研究单个大分子得情况简化了手续。 所以,θ温度又称为“理想”温度。 当体系温度低于θ温度时,相对分子质量为无穷大得聚合物组分将从溶液沉淀出来,θ及可从相平衡实验得到。 (2)θ温度测定方法 ①渗透压法: 已知,当与溶剂不变时,改变浓度,测其对应得,将~作图,其直线得斜率就为。 通过这种方法,改变不同得温度(溶剂不变),测不同温度下得值,将对作图,=0得温度即为θ温度。 见图3-3。 图3-3对作图图3-4对作图 ②外推法: 高聚物得临界共溶温度用表示,相应得Hudggins参数用示之。 已知高聚物得相对分子质量越大,越小,越高,所以有相对分子质量依赖性。 由稀溶液理论得 所以在临界共溶点有 两式合并得 测定不同相对分子质量得,将对作图,然后外推到相对分子质量无穷大()时得,即为θ温度,由斜率可得(图3-4)。 例3-31随着温度升高,高分子溶液得特性黏数有什么变化? 为什么? 解: 升高。 因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲得状态,稳定得升高使链段运动得能力增加,引起链得伸展,原来较卷曲得线团变得较为疏松,从而伴随着溶液黏度得升高。 例3-32大分子链在溶液中得形态受哪些因素影响,怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态? 解: 在一定得温度下选择适当得溶剂或在一定得溶剂下选择适当得温度,都可以使大分子链卷曲到析出得临界状态,即θ状态(或θ溶液),此时高分子链处于无干扰状态。 3、2、6溶剂与溶液性质得关系 例3-33说明溶剂得优劣对以下诸条得影响: (1)温度T时聚合物样品得特性黏度 (2)聚合反应釜搅拌功率得高低. (3)聚合物样品用膜渗透计测定得相对分子质量. 解: (1)劣溶剂中溶液测得得[η]较低,由于线团较紧缩。 (2)由于劣溶剂中溶液得黏度低,它提供较好得迁移性,从而需要较小得搅拌功率。 (3)膜如果就是理想得,溶剂优劣将无关,因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质得摩尔数有关,而与几何尺寸无关。 (即只透过溶剂,而不透过溶质高分子)。 但实际上普通得膜能透过一些最小得颗粒,因为劣溶剂使分子线团更紧缩,从而使更多得小分子透过膜,导致了测定得渗透压值偏低,从而相对分子质量偏低。 3、3高分子浓溶液与聚电解质溶液 例3-34用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶得交联度。 试由下列数据计算该试样中有效链得平均相对分子质量。 所用溶剂为苯,温度为25℃,干胶重0、1273g,溶胀体重2、116g,干胶密度为0、941g/mL,苯得密度为0、8685g/mL,。 解: V1——溶剂得mol体积 Q——平衡溶胀比 溶剂摩尔体积 ∵Q>10,所以可以略去高次项,采用上式。 若不忽略高次项 易发生得错误分析: “” 错误在于V1就是溶剂得摩尔体积而不就是溶剂得体积。 例3-35用NaOH中与聚丙烯酸水溶液时,黏度发生什么变化? 为什么? 解: 首先黏度越来越大,因钠离子增加使丙烯酸基团得离解度增加。 至中与点时,比浓黏度达最大值,进一步增加Na+浓度,则离解反而受抑制,比浓黏度又逐渐下降。
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- 高分子 物理 第三 习题 解答