矿山重金属污染土壤化学修复技术研究.docx
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矿山重金属污染土壤化学修复技术研究
矿山重金属污染土壤化学修复技术研究
摘要:
我国有大面积的土壤受到了重金属的污染,并因此造成了巨大的生态和经济损失,对人们的健康构成了威胁。
土壤重金属污染的治理或修复刻不容缓。
在国外,上壤化学萃取(清洗)修复和改良修复的研究已经取得了长足的发展,但国内的研究含还于起步的阶段。
在国内外相关研究的基础上,文章以湖南省三大矿区湘潭锰矿、衡阳车江铜矿和永州铜矿山污染土壤为对象,研究了化学萃取(清洗)修复和化学改良修复两大化学修复技术,在重金属污染土壤修复方面的运用。
研究结果表明,化学萃取技术通过物理分离和化学萃取的方法能够显著降低土壤重金属污染程度。
实验中,污染土样中几种重金属的最大去除率分别达到:
79.74%Pb,59.62%Cd,7.81%Cu,43.06%Zn和52.23%Mn。
通过工艺的优化设计有望进一步提高重金属的去除效率。
实验通过成批实验和正交实验对化学萃取重金属去除效率的影响因素进行了分析。
结果表明,无论是土壤的理化性质包括土壤质地、土壤pH值和土壤有机质含量,还是萃取工艺参数的选择包括萃取剂种类、萃取剂浓度、萃取时间和液固比,或者重金属性质包括重金属种类和重金属在土壤中存在形态,都对重金属的去除效率有比较大的影响。
EDTA在实验中是一种高效的萃取剂,对几种重金属的最大去除率分别达到:
79.74%Pb,59.62%Cd,57.81%Cu,40.40%Zn和43.30%Mn,但是由于价格昂贵和对土壤的破坏性,一般不用于农用土壤的修复。
柠檬酸对土壤中的Pb,Cd,Mn的萃取能力强,对3种重金属的最大去除率分别达到:
66.70%Pb,53.85%Cd,52.23%Mn,而且价格便宜,可以考虑用于湘潭锰矿污染土壤的修复。
乙二酸对土壤中的Cu,Zn萃取能力强,对2种重金属的最大去除率分别达到:
55.08%Cu,43.06%Zn,但对Pb,Cd的萃取能力表现欠佳,可以用于单一Cu或Zn污染土壤的化学萃取修复。
实验中,粘土比砂土中的重金属更难于被萃取出来,粘土含量高的土壤不适合用化学萃取技术来修复。
土壤中的腐殖酸对重金属的活性有一定的影响,从而影响到重金属的可萃出性。
另外,研究表明生物表面活性剂可以考虑作为一种添加剂来提高普通萃取剂对土壤重金属的萃取能力。
化学萃取技术由于它的高效J性和高成本可以考虑用于重金属污染严重、急性毒性大的区域,或者生物修复难以进行的区域的土壤的修复。
实验研究了腐殖酸对永州铜矿山和衡阳车江铜矿中重金属存在形态的影响。
结果表明腐殖酸对土壤中Pb和Cd的形态分布受腐殖酸的影响比较大,腐殖酸的添加有望降低土壤中Pb和Cd的生物活性成分的含量,Cu和Zn受腐殖酸的影响比较小,形态分布变化并无规律性。
腐殖酸促进了尾矿渣中重金属向土壤颗粒中的富集,提高了土壤颗粒的综合污程度。
在土壤中重金属形态的变化受其它因素的影响小的情况下下,腐殖酸有望降低污染土壤的急性毒害毒害作用。
结果证明有机物对矿山重金属污染土壤的改良效果取决于土壤本身的理化性质,尾矿区施加有机质改良要实验并分析其风险性。
化学改良技术由于廉价、运用简单,可以考虑用于受轻度重金属污染农田或耕地的修复。
关键词:
尾矿:
土壤;重金属;萃取:
改良:
化学修复;效果
Abstract:
Itisestimatedthatthousandsofsitesinourcountryhavebeenpollutedwithheavymetals.Itresultsinhugelosingonecosystemandeconomy,andthreatenshealthof
thepeople.Itisnotimetodelaydealingwithandremedyingthecontaminatedsoils.InEuropeandAmerica,therearequietgreatprogressesintheresearchofsoilwashingandsoilamendingremediationtechnology.Inourcountry,researchesonthesetechnologiesarejustonbeginning.Basingontheresearchago,choosingsoilsamplesfromthreesitesincludingXiangtanmanganesemine,ChejiangcoppermineandYongzhoucoppermine,weinvestigatedtheapplicationofsoilwashingandsoilamendingremediationechnologyinheavymetalcontaminatedsoils.Theresultsshowedthatsoilwashingemployingphysicalseparationandchemicalextractioncouldmarkedlyreducethedegreeofpollution.Inexperiment,themaximalremovalsofheavymetalsfromthethreesoilsamplesreached79.74%ofPb,59.62%ofCd,57.81%ofCu,43.06%ofZnand52.23%ofMn,.respectively.Theremovalofheavymetalscouldbeenhancedthroughtheoptimizedtechnologydesign.Bybatchandorthogonalexperiments,theresearchesanalyzedthefactorsthatinfluencedtheremovalefficienciesofheavymetals.Theresultsdemonstratethatmanyfactors,suchas,soilcharacters(includingsoiltexture,soilpH,contentofsoilorganicmatter),parameterofthewashingtechnology(includingthekindandconcentrationofextractant,extractingtime,theratioofliquidtosolid)andthecharactersofheavymetalsinsoil(includingthekindofmetalsandthemetalexistingformfractions),influencedtheremovalofheavymetals.EDTAwasaneffectivemetalextractant,themaximalremovalsofheavymetalsreached79.74%ofPh,59.62%ofCd,57.81%ofCu,40.40%ofZnand43.30%ofMn,respectively,butitwasnotadaptedintheremediationofagriculturalsoilforitshighcostanddestroystosoil.CitricacidwaseffectiveatremovingPb,CdandMninthecontaminatedsoil,themaximalremovalreached66.70%ofPh,53.85%ofCdand52.23%ofMn,andcouldapplyinremedyingXiangtanmanganeseminecontaminatedtailingsoilsforitslowprice.OxalatewaseffectiveatremovingCuandZn,themaximalremovalreached55.08%ofCuand43.06%ofZn,butinvalidinremovingPbandCd,andcouldapplyinremedyingthesingleCuorZncontaminatedsoil.Intheexperiment,heavymetalsintheclaysoilsaremoredifficultlyremovedforitspowerbindingstrength,soitwasnotadaptforremediationbysoilwashingtechnology.Humicacidsinsoilinfluencedtheavailabilityofheavymetal,andtheninfluencedtheremovalofheavymetal.Inaddition,theresearchfoundthatbiosurfactantsurfactincouldbeusedasadditiveofgeneralextractanttoenhancedheavymetalremovalefficiencies.Foritseffectivenessandhighcost,soilwashingtechnologycouldapplyintheremediationoftheareathatwasseriouscontaminatedbyheavymetalsandtheareathathadacutetoxicity,ortheareathatcouldnotbesuccessfullyremediedbybiologyremediation.ThepaperresearchedtheinfluenceofhumicacidsontheexistingformofheavymetalsinYongzhoucoppermineandChejiangcopperminecontaminatedtailingsoilsTheresultsshowedthathumicacidswaseffectiveatimmobilizingPbandCdinthesoilsamplesintheformofresidualfractionsororganicmatterfractions,whichwerenotavailabilityforecosystem.TheexistingformofCuandZnwaslittleaffectedbyhumicacids.theappendingofhumicacidsacceleratedthetransferofheavymetalsfromslagtosoilgrains,andthepollutionindexofsoilgrainswasenhanced;humicacidsislikelytoreducethesoildangerindex,butthepreconditionisthattheotherfactorshavelittleinfluenceonthechemicalformtransformation.Theresultsprovedthatwhetherorganicmatterscanamendtheheavymetalscontaminatedtailingsoilsmainlyliesonthephysicalandchemicpropertiesofthetailingsoils,andtheriskmustbeevaluatedbeforefertilizingthetailingzoneusingorganicmatters.Soilamendingtechnologycouldbeapplyinremedyingthefarmlandswhicharelightcontaminatedbyheavymetalsforitlowcostandfacility.KeyWords:
Gangue;Soil;
Heavymetal;soilwashing;soilamending;Chemicalremediation;Efficiency
第1章绪论
我国是耕地资源极其匾乏的国家,近年来耕地面积又在不断减少,并已成为限制农业可持续发展的重大障碍。
另一方面,我国的土壤污染问题仍在不断恶化。
尤其是到达本世纪人口高峰期之前,我国粮食需求的增长和经济的高速发展,将会对土壤环境保护工作提出严峻的挑战。
1.1我国土壤污染的现状
土壤污染大致可以分为:
重金属污染、农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等多种类型。
据报道,目前我国受Cd、砷、铬、Pb等重金属污染的耕地面积近20X103km2,约占总耕地面积的1/5;其中工业“三废,污染耕地10.0X10}km2,污水灌溉的农田面积己达3.3X103km2。
某省曾对47个县和郊区的2.59X103km2耕地(占全省耕地面积的五分之二)进行过调查。
其结果表明,75%的县已受到不同程度的重金属污染的潜在威胁,而且污染趋势仍在加重。
污水灌溉等对农田已造成大面积的土壤污染。
如沈阳张士灌区用污水灌溉20多年后,污染耕地25X103km2,造成了严重的Cd污染,稻F9含Cd5-7mg/kg.天津近郊因污水灌溉导致0.23XlO3km2农田受到污染。
广州近郊因为污水灌溉而污染农田27.Okm2,因施用含污染物的底泥造成13.3km2的土壤被污染,污染面积占郊区耕地面积的46%oSO年代中期对北京某污灌区进行的抽样调查表明,大约60%的土壤和36%的糙米存在污染问题。
另一方面,全国有13.0-16.0X103km2耕地受到农药的污染。
除耕地污染之外,我国的工矿区、城市也存在土壤(或土地)污染问题。
1.2土壤污染的危害
1.2.1土壤污染导致严重的直接经济损失
对于各种土壤污染造成的经济损失,目前尚缺乏系统的调查资料。
仅以土壤重金属污染为例,全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万吨,另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨,合计经济损失至少达到200亿元。
于农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等其它类型的土壤污染所导致的经济损失,目前尚难以估计。
但是,这些类型的污染问题在国内确实存在,甚至很严重。
例如:
我国天津蓟运河畔的农田,曾因引灌被三氯乙醛污染的河水矿山重金属污染土坡化学修复技术研究而导致数万亩小麦受害。
1.2.2土壤污染导致食物品质不断下降
我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染,有许多地方的粮食、蔬菜和水果等食物中Cd、铬、砷、Pb等重金属含量超标和接近临界值。
据报道,1992年全国有不少地区己经发展到生产‘`Cd米”的程度,每年生产的“Cd米”多达数亿公斤。
仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多达25.0kmz,致使粮食遭受严重的Cd污染,稻米的含Cd浓度高达0.4^-1.Omg/kg(这已经达到或超过诱发“痛痛病”的平均含Cd浓度)。
江西省某县多达44%的耕地遭到污染,并形成6.7kmz的“Cd米”区。
据南京环保所报道,南京市的市售蔬菜几乎都受到一定程度的硝酸盐污染。
其中,大白菜和青菜所受的硝酸盐污染最重,其次为菠菜,萝卜所受污染相对较轻。
北京、上海等大中城市蔬菜的硝酸盐含量超标现象也十分普遍。
土壤污染除影响食物的卫生品质外,也明显地影响到农作物的其它品质。
有些地区的污灌己经使得蔬菜的味道变差,易腐烂,甚至出现难闻的异味,农产品的储藏品质和加工品质也不能满足深加工的要求。
1.2.3土壤污染危害人体健康
土壤污染会使污染物在植(作)物体中积累,并通过食物链富集到入体和动物
体中,危害人畜健康,引发癌症和其它疾病等。
本世纪50.60年代,是日本战后经济腾飞时期。
由于日本片面追求工业和经济的发展,加之当时对环境问题又缺乏应有的认识,因此,在日本曾出现过一系列由于环境问题所导致的污染公害事件。
1955年至70年代初,在日本富山市神通川流域曾出现过一种称为“痛痛病”的怪病。
其症状表现为周身剧烈疼痛,甚至连呼吸都要忍受巨大的痛苦。
后来的研究证实,这种所谓的“痛痛病”实际上是由于Cd污染所引起的。
其主要原因是由于当地居民长期食用被Cd污染的大米一一“Cd米”。
到1979年为止,这一公害事件先后导致80多人死亡,直接受害者的人数则更多,赔偿的经济损失也超过20多亿日元(1989年的价格)。
至今,还有人不断提出起诉和索赔的要求。
目前,我国对这方面的情况仍缺乏全面的调查和研究,对土壤污染所导致的污染疾病的总体情况并不清楚。
但是,从个别城市的重点调查结果来看,情况并不乐观。
我国的一些研究表明,土壤和粮食污染与一些地区居民肝肿大之间有明显的关系。
1.2.4土壤污染导致其它环境问题
土地受到污染后,含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统
退化等其它次生生态环境问题。
北京市的大气扬尘中,有一半来源于地表。
表土的污染物质可能在风的作用下,作为扬尘进入大气中,并进一步通过呼吸作用进入人体。
这一过程对人体健康的影响可能有些类似于食用受污染的食物。
因此,美国、澳大利亚、奥地利、香港等国际和地区的科学家已经注意到,城市的土地污染对人体健康也有直接影响。
由于城市人口密度大,而且城市的土地污染问题又比较普遍,因此,国际上对城市土地污染问题开始予以高度重视。
上海川沙污灌区的地下水检测出氟、汞、Cd和砷等污染物。
成都市郊的农村水井也因土壤污染而导致井水中汞、铬、酚、氰等污染物超标。
1.2.5“化学定时炸弹”概念的提出
近年来,环境地球化学最突出的进展是提出了“化学定时炸弹”川新概念。
化学定时炸弹是指化学物质在土壤中不断积累,最终使得土壤的承载力达到极限。
这时土壤中污染物的含量稍有增加就会使原来被固定在土壤中的化学物质大量释放,造成无法收拾的严重灾害。
另一种类型的化学定时炸弹是由于气候和土壤利用类型的改变,使得土壤承受能力大幅度下降,导致“定时炸弹”提前引爆。
1.3土壤污染的特点土壤污染具有隐蔽性和滞后性。
大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观,通过感宫就能发现。
而土壤污染则不同,它往往要通过对土壤样品进行分析化验和对农作物的残留检测,甚至要通过研究对人畜健康状况的影响才能确定.因此,土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间.如日本的“痛痛病”经过了10-20年之后才’被人们所认识。
土壤污染的累积性。
污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移。
这使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性。
土壤污染具有不可逆转性。
重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学污染物质也需要较长的时间才能被降解。
譬如:
被某些重金属污染的土壤可能要100-200年时间才能够恢复。
土壤污染很难治理。
如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用有可能使污染问题逐渐得到好转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。
土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其它治理技术可能见效较慢。
因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。
鉴于土壤污染难于治理,而土壤污染问题的产生又具有明显的隐蔽性和滞后性等特点,因此土壤污染问题在很长一段时间内都未被重视。
1.4土壤重金属污染物的来源
1.4.1大气中重金属的沉降
大气中重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放、汽车轮胎磨损产生的大量含有重金属的有害气体和粉尘。
他们主要分布在工矿的周围及公路、铁路两侧。
大气中大多数重金属是通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤圈的。
经过自然沉降和雨淋沉降进入到土壤中的重金属污染,主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心向四周及两侧扩散:
由城市一郊区一农区,随距城市的距离加大而降低,特别是城市近郊污染较为严重。
此外,还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度呈正相关;重工业越发达,污染就相对比较严重。
1.4.2农药、化肥和塑料薄膜的使用
使用含有Pb,Cd,Hg,As等的农药和不合理地施用化肥都可以导致土壤中重金属的污染。
一般过磷酸盐中含有高量的重金属Hg,Cd,As,Zn,Pb,磷肥次之。
氮肥中Pb,As和Cd的含量较高。
农用薄膜生产中应用到的热稳定剂中含有Cd,Pb,在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可能造成土壤重金属污染。
1.4.3污泥施肥
污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素,但同时污泥中也含有大量的重金属元素,随着大量的市政污水产生的污泥被用干农田,农田中的重金属含量也会不断增高。
1.4.4污水灌溉
污水灌溉一般是指用经过一定处理的城市生活污水来灌溉农用土地、森林及草地等。
由于大量工业废水同生活污水一起涌入河道,使得城市污水中含有大量重金属离子,这些重金属离子随着污水灌溉而进入土壤。
近年来,污水灌溉已经成为我国农业灌溉的重要组成部分.北方旱作地区污灌最为普遍,约占全国污灌面积的90%以上,因此土壤重金属污染也比较严重。
1.4.5含有重金属的废弃物的堆积
废弃物堆中重金属含量一般比较高,污染的范围一般以废弃物堆为中心向四周扩散。
重金属在土壤中的含量和形态分布特征受废弃物种类和垃圾中污染物的释放率的影响,如铬渣堆放区的Cd,Hg,Pb为重污染,Zn为中度污染,Cr,Cu为轻污染。
1.4.6金属矿山的酸性废水污染
金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等,以及可以被酸溶出含重金属的矿山酸性废水,随着矿山排水和降雨使之带入水环境或直接进入土壤,都可以直接或间接地造成土壤重金属污染。
矿山酸性废水重金属污染范围一般在矿山的周围或河流的下游,在河流不同河段的重金属污染程度往往受污染源(矿山)的控制。
河流同一污染源的下段自上游到下游,由于金属元素迁移能力的减弱和水体自净化能力的适度恢复,重金属化学污染的程度逐渐降低。
1.5土壤重金属污染的化学特性
重金属多属于过度性元素,具有独特的电子层结构,使其在土壤环境中的化学行为具有如下特点:
(1)过度元素有可变价态,能在一定幅度内发生氧化还原反应,同时,同一种重金属其价态不同,呈现的活性和毒性也差异很大。
(z)重金属在土壤环境中易发生水解反应
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