无机荧光粉的制备实验报告.docx

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无机荧光粉的制备实验报告

化学化工学院材料化学专业实验报告实验

实验名称：

无机荧光粉的制备.

年级:

2015级材料化学日期：

2017/10/18

姓名：

汪钰博学号：

222015316210016同组人:

向泽灵

一、预习部分

（一）无机荧光粉简介

无机紫外荧光粉又称紫外光致荧光颜料。

这种荧光颜料是由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合，经煅烧而成。

无色或浅白色，是在紫外光（200～400nm）照射下，依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光（400～800nm）。

按激发光源的波长不同，又可分为短波紫外线激发荧光颜料（激发波长为254nm）和长波紫外线激发荧光颜料（激发波长为365nm）本系列产品在可见光光源下，呈现白色或接近透明色，在不同波长光源下（254nm、365nm、850nm）显现一种或多种荧光色泽，荧光粉包括有机、无机、余晖等特殊效果，色彩鲜艳亮丽。

紫外防伪型荧光粉系列产品色彩种类丰富共有红色、紫色、黄绿色、蓝色、绿色、黄色、白色、蓝绿色、橙色、黑色。

各种颜色搭配，变化无穷，防伪荧光粉。

（二）无机荧光粉的产品特性

A.荧光色泽鲜艳，具有良好的遮盖力（可免加不透光剂）。

B.颗粒细圆球状，易分散，98%的直径约1-10u。

C.耐热性良好：

最高承受温度为600amp#176C，适合各种高温加工之处理。

良好耐溶剂性、抗酸、抗碱、安定性高。

D.没有色移性（MIGRATION），不会污染。

E.无毒性，加热时不会溢出福尔马林（FORMALDEHYDE），可用之于玩具和食品容器之着色。

F.色体不会溢出，在射出机内换模时，可省却清洗手续。

紫外线激发防伪荧光粉具有很好的耐水性和耐温性，化学性质稳定，使用寿命长达几年甚至几十年。

该材料可添加到相关的材料当中，如：

塑料、涂料、油墨、树脂、玻璃等透明或半透明的材料中。

该材料在防伪材料、导向标志等领域中可广泛应用。

特别适用于酒吧、迪厅、等多种娱乐场所的装饰、工艺品彩绘等。

该材料特点：

近距离看光亮柔和，夜间远距离观看显得明亮醒目。

在使用上可采用不同手法制作成点、线、面等形式。

紫外光的照射下，可发出各种鲜艳的点、线、面的彩色光。

该产品的另一个特点是：

节能、环保、无毒、无害。

可在各相关领域广泛、安全地使用。

（三）Cu2+掺杂纳米ZnS荧光粉的制备及其发光特性研究

ZnS是一种电子过剩的本征半导体材料。

由于它良好的荧光效应和电致发光功能（Electro—luminescence），使其成为目前国内外研究开发的热点。

ZnS具有闪锌矿型（立方晶型）和纤锌矿型（六面体型）两种结构，常用于发光材料的ZnS为闪锌矿型。

ZnS具有禁带能宽（3．7eV），光传导性好，在可见光及红外范围的分散度低等优点。

它可以发出黄绿两种基色光，是传统阴极射线管发光材料（Cathode—raytubeLuminescentmaterials）的重要组成部分。

ZnS的这些结构特点，使之成为很多发光材料的基体，现阶段以ZnS为基体的发光材料已广泛应用于多种仪器仪表中，如平板显示器、光激发二极管、太阳能电池等。

但由于纯ZnS材料自身的一些局限和缺陷，阻碍了它的进一步应用研究。

纯ZnS材料的主要缺点有：

ZnS不规则颗粒间产生“织交作用（Textureeffect）使ZnS发光效果降低；纯ZnS自身电阻偏高，在受到激发时，可能分解生成气体SO2；纯ZnS材料所能激发的光波范围有限。

常温下ZnS材料所能激发的最大波长约为340nm。

纯ZnS材料抵抗冲击（如雨淋，风蚀，撞击等）的能力有待提高。

从上世纪90年代开始，人们在大量实验研究的基础上发现，对ZnS颗粒采用适当元素的掺杂活化，能使ZnS半导体材料具有与其处于微观状态或宏观物块时完全不同的光电性质，在光电学领域具有巨大的应用潜力。

同时，通过掺杂处理还可增强其结构强度，增大其稳定性及抗冲击能力，减少ZnS材料在激发态时分解生成SO2气体的趋势。

ZnS由于禁带宽度较高，理论上它是一种性能优异的绝缘体，但实际上无论是自然产生的ZnS晶体还是工艺制备的ZnS材料，均存在S元素流失的现象，导致部分Zn原子化学键非饱和，因此造成非掺杂情况下ZnS晶体呈n型性质。

这种情况下，有文献认为制备n-ZnS较p-ZnS显得容易，因为自然状态下的n型杂质或缺陷对掺入的p型杂质具有补偿作用，同时p型杂质受ZnS中固溶度的影响，因而相对而言，目前对ZnS材料的p型掺杂相对较难。

　　根据掺杂类型的不同，ZnS的掺杂研究可分为n型、p型、n-p型共掺几种，其中共掺技术对p-ZnS材料的发展研究尤其值得关注。

ZnS作为发光材料的掺杂：

　　除作为半导体材料外，目前ZnS材料更多作为一种发光材料而被广泛研究。

ZnS的发光光谱会因掺杂物的不同而变化，如以ZnS作为基质材料时，ZnS：

Mn和ZnS：

Tb可分别用于制备红色和绿色电致发光器件；ZnS：

Tm和ZnS：

Cu可用于蓝色发光器件的制备。

因而以ZnS为基质的发光材料的色彩目前由红至蓝可以覆盖整个可见光范围，采用ZnS制备的器件已经逐步实现了商业化。

　　从发光机理看，掺杂ZnS材料的发光可分为两大类：

一类是属于分立中心的发光，如以Mn和稀土元素为激活剂的ZnS；另一类是掺入的杂质本身不发光，但可以影响基质的发光情况。

但无论是何种发光机制，ZnS的发光性能均与掺入的杂质息息相关。

根据研究与实际应用需求，常用的杂质可分为如下几种。

掺入过渡金属元素

　　常见的用于掺杂的过渡离子包括Cu、Mn、Fe、Mg、Ag等，这些元素在ZnS晶体内部会生成具有高禁带和高电导率的“发光中心（LuminescenceCenter）”，提高材料的发光性能。

如Mn2+离子作为分立发光中心，产品的发光位置比较稳定，一般是位于590nm附近的橙色光；ZnS：

Cu纳米发光材料中，Cu+离子作为复合发光中心，产品一般发出绿色光；ZnS：

Ag产品发出蓝色或绿色光。

掺入稀有金属元素

　　经实际研究发现，掺杂适当的稀有元素（如Ga、Tb、Sm等）可以改变ZnS吸收和发射的光谱范围，使材料具有多种色彩和发射光强度。

如将Tb掺杂的ZnS薄膜应用于电致发光得到了很强的绿光，掺Tm可发蓝光，掺Sm可发红光等。

多种元素共掺杂

　　一种元素的掺杂能改善ZnS材料的性能，但效果有限，而多种元素的掺杂可以从多个方面对ZnS材料的性能进行改善，使ZnS获得一些新的性质。

目前共掺通常是以Cu、Ag、Au为激活剂，Cl、Br、I或Al、Ga、In为共激活剂，来制备ZnS纳米颗粒复合材料，如Chen等用高温固相法制备ZnS：

Cu，Cl和ZnS：

Cu，Al等获得绿光发射，发光强度与Cu离子浓度有关；JeHongPark等采用Mn、Cu、Cl共掺杂的方法实现了白光发射；此外，杨等人研究了过渡金属离子和稀土离子共掺的ZnS纳米粒子发光情况，结果发现：

采用化学共沉淀法合成的Cu2+与稀土元素共掺杂的ZnS纳米晶，其发射光谱既不同于Cu2+掺杂的ZnS纳米晶，也不同于单一稀土元素掺杂的ZnS纳米晶，而是形成了稳定的非常强烈的可见发光，激发光谱蓝移，发射光谱红移（540～550nm）。

　　ZnS作为一种发展前景非常看好的半导体材料/发光材料，要发挥其最大应用潜力，除要制备出高质量ZnS薄膜外，研究ZnS的掺杂技术更是其中的关键。

现实中可能是受到多方面因素的影响，目前关于半导体材料ZnS的掺杂研究明显较少，这对ZnS的实用化明显不利，因而需在实验上加大研究力度。

此外，由于掺杂过程中杂质本身会影响ZnS薄膜本身质量，因而在制备过程中，需充分注意掺杂带来的这些不利影响。

目前的研究进展表明，过往对ZnS的掺杂技术较集中于杂质种类、浓度的选择、工艺条件优化等，但对ZnS的理论略嫌不足。

目前实验经常缺乏理论的支撑，研究具有一定的盲目性，除此之外，不同工艺间的结果亦有一定的差异性，这些需要理论和实验相互配合方可能获得满意验证。

二、实验部分

（一）实验原理

1.Cu2+掺杂纳米ZnS的制备

所谓掺杂改性，就是向ZnS基质中引入其它元素，在其禁带中产生附加能级，从而使ZnS基质某方面的性质（如结构、形态、强度等）由于与引入元素的相互作用而得到提高，使ZnS材料的光电性能及结构性能得到改善。

乙酸锌与硫化钠混合发生以下反应：

在整个过程中控制反应物的浓度即可得到纳米级硫化锌。

如果在纳米ZnS的沉淀过程中，加入适量的掺杂元素，使杂质与基质一起沉淀出来，这样就可达到对纳米ZnS进行掺杂，这中方法成为共沉淀法，掺杂后得到样品可表示为，ZnS:

Cu

2.光致发光特性分析

外界光源对材料进行激励后，将固体中电子的能量提高到“激发态”；而这些处于激发态的电子在随后的自发向低能态跃迁时，发射光子，这种以光为激发源的发光方式成为光致发光。

能够对材料产生激发的光源必须满足一定的条件，这些光的波长可以从材料的激发光谱中得到。

所谓激发光谱是指材料发射某一种特定谱线或谱带的发光强度随激发光的波长而变化的曲线。

当然能够引起材料发光的激发波长也一定是材料可以吸收的波长；但是有的材料吸收光之后不一定会发射光，就是说它可能把吸收的能量转化为热能而耗散掉，对发光没有贡献的吸收是不会在激发光谱上得到反映的。

因此，激发光谱又不同于吸收光谱。

通过激发光谱的分析可以找出，要使材料发光采用什么波长进行光激励最为有效。

同样，发光材料吸收光后，其能量又将以一定波长的光释放出来，即发射一定波长的光，这些光对应的光谱即为发射光谱。

通过发生光谱的分析，可以得到材料发光的颜色以及强度等。

发射光谱可以为材料的应用提供必不可少的信息。

3.吸收光谱特性分析

发光材料只有在吸收一定的能量之后才能处于一定的激发态，当然也就对应于一定波长的光。

对材料而言，其吸收的光能必须大于或等于材料的禁带宽度。

因此，通过对材料的吸收光谱的分析，即可以得出材料的禁带宽度。

当用连续变化的光照射半导体时，如果光子能量处于禁带宽度Eg附近，其吸收光谱将有一明显的吸收边存在。

吸收极限λ（nm）与禁带宽度Eg（eV）的关系为：

其中，吸收极限λ可以通过对吸收光谱的吸收边做切线得到，如图所示。

（二）实验步骤

1.取0.041mol硫化钠配成50ml溶液A；取0.04mol乙酸锌配成50ml溶液B，同时取按摩尔比1％掺杂计的氯化铜溶入B溶液。

2.加热100ml去离子水到60℃，把A溶液和B溶液等速滴加到去离子水中，滴完后在80℃保温30min,整个过程充分搅拌。

3.反应结束后，室温下陈化2h并洗涤产物；在105℃烘2h。

4.取样做荧光光谱和紫外可见光谱分析

5.分析光谱以及计算材料的能带

注意：

硫化钠与乙酸锌采取同时滴加，保证陈化时间。

三、实验结果分析

1、荧光光谱

（1）激发光谱Ex：

由图和数据可以得出最大激发波长为379.0nm，此波长处分子吸收能量最大，处于激发态分子数目最多，因而能产生最强的荧光，把激光波长固定在最大激发波长处，然后扫描发射波长，得下图：

发射光谱Em：

数据与激发光谱分析:

荧光光谱具有一下特性：

（1）斯托克斯位移，所观察到的材料物质的荧光光谱位于激发光谱的长波一侧，及荧光光谱大于激发光波长。

这是由于激发态分子是经过无辐射跃迁到第一激发态的最低振动能层，然后再回到几台个振动能层而发射荧光，无辐射跃迁时损失了部分能量，因此荧光波长比激发光波长要长。

此物质在400nm处荧光强度最大。

（2）荧光光谱的形状与激发光波长无光，分子吸收光谱可能有几个吸收带，但荧光光谱只有一个发射带。

X=494.448244,Y=-0.510186757

紫外-可见吸收光谱反映的是分子中电子能级间的跃迁，故又称之为电子能谱，且分子吸收光谱是带状光谱。

另外发光材料只有在吸收一定能量之后才能处于一定的激发态。

当然也就对应于一定波长的光，对材料而言，其吸收的光能必须大于或等于材料的禁带宽度，吸收极限λ即可吸收的最大λ，对应着最小能量。

由以上吸收谱图可知，ZnS∶Cu的吸收极限λ=491nm,则根据禁带宽度公式：

Eg=hc/λ=1240/λ=1240/494=2.51eV