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模块8氧化淀粉doc
模块7氧化淀粉
项目1次氯酸钠氧化淀粉
学习目标
终极目标
能够根据次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理,制备满足需要的次氯酸钠氧化淀粉。
促成目标
1.制备氧化淀粉的过程中,按照介质要求,所需的氧化剂种类。
2.了解次氯酸钠氧化淀粉的概念。
3.熟悉次氯酸钠氧化淀粉的特点。
4.掌握次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理。
5.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的性质。
6.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺流程及工艺条件。
工作任务
任务1-1次氯酸钠氧化淀粉的制取
相关知识
淀粉在酸、碱、中性介质中都可与氧化剂反应,使淀粉氧化,氧化所得的产品称为氧化淀粉。
氧化淀粉具有低粘度,高固体分散性,极小的凝胶化作用等特点。
由于在反应过程中淀粉分子链上引入了羰基和羧基,使直链淀粉的凝沉作用降到最低,大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。
由于氧化淀粉具有上述优点,加之制备工艺简单,价格低廉,因此在造纸、纺织等工业中有着广泛的应用。
淀粉氧化过程和氧化反应进行的程度主要取决于氧化剂的种类、淀粉的种类、介质的pH值、反应温度和反应时间等。
但起决定作用的主要是氧化剂的种类和介质的pH值。
除了氧化形成羧基外,淀粉分子的还原端的葡萄糖单体的环状结构容易在C1位上的氧原子处断环,在C1位形成醛基。
采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。
氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。
氧化剂的种类很多,一般按氧化反应所要求的介质,所用氧化剂一般分为三类:
(1)酸性介质氧化剂:
如硝酸、铬酸、高锰酸盐、过氧化氢、卤化物、卤氧酸(次氯酸、氯酸、高碘酸)、过氧化物(过硼酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧脂肪酸)和臭氧等;
(2)碱性介质氧化剂:
如碱性次卤酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等;
(3)中性介质氧化剂:
如过氧化物、溴、碘等。
氧化剂的主要作用是漂白作用和氧化作用。
漂白作用主要是漂白、消毒、除去霉菌和杂质,淀粉没有被氧化,不属于氧化淀粉。
制备氧化淀粉最常用、经济效果又好的氧化剂主要是次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾。
氧化终点通常通过测定羧基含量和糊化液粘度判断。
羧基含量的分析方法是将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/L的盐酸中,使羧基盐转变成游离酸基,用蒸馏水将置换出来的阳离子和过剩盐酸洗掉,将洗好的样品溶于水中,用0.1000mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定,用原淀粉进行空白滴定。
由下列公式计算羧基含量(%):
食品工业主要用来制糖果及果冻食品,氧化淀粉制作的糖果质地紧凑,外形柔软,富有弹性,耐咀嚼,不粘纸,高温下不收缩,不起砂,提高了食品的稳定性。
另外,羰基含量的分析采用羟胺法。
在盐酸羟胺溶液中加入氢氧化钠溶液,产生游离羟胺,与氧化淀粉中的羰基起反应生成肟,用下面的化学方程式表示。
再用0.1000mol/L的盐酸滴定剩余的羟胺,用原淀粉样品进行空白滴定。
这两个滴定的差为氧化淀粉消耗羟胺量,与羰基的摩尔分数相等,羰基含量的计算公式如下。
次氯酸钠氧化生产氧化淀粉是研究最多,最成熟,应用最广泛的一类。
次氯酸钠还可溶解淀粉中大部分含氯杂质,使有色物质除去而脱色。
长时间处理可减少淀粉中游离脂肪酸的含量,有利于提高产品纯度,改善各方面性能。
一、次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理
在某种条件下,淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构容易在C1位的氧原子处断裂(开环),而在C1位上形成一个醛基,所以,通常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基,即还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。
淀粉的氧化反应复杂,曾有不少有关机理研究的报道。
用玉米链淀粉和甲基4-O-甲基-D-六环-D-葡萄糖苷,玉米支淀粉,玉米淀粉研究次氯酸钠氧化机理,氧化主要发生在葡萄糖单位C2和C3碳原子仲醇羟基,生成羰基、羧基,环形结构开裂,如下式所示。
先氧化成羰基,再氧化成羧基,有两个不同的过程,(Ⅰ)是经过α,α-三羰结构;(Ⅱ)是烯二醇结构。
与高碘酸的氧化相似,将C2和C3碳原子的羟基氧化成醛基,得双醛淀粉,醛基再进一步能被氧化成羧基,成双羧淀粉。
氧化剂渗入到淀粉颗粒中,主要作用于非结晶区,用偏光显微镜观察仍有双折射性,可以证明这一点。
可能在某些淀粉分子中会发生剧烈的局部反应,导致淀粉分子解聚(糖苷键断裂)而产生高度降解的碎片,这些碎片可溶于碱性介质中,当洗涤淀粉时,它们被洗掉(对原料而言大约损失15%)。
如氧化淀粉颗粒表面发生碎裂或裂纹,就是这种局部过度氧化造成的,扫描电子显微镜观察证明了这一点。
反应介质不同,原料的存在形式不同,氧化结果和反应速率也有差异。
如在酸性、碱性条件下氧化反应很慢,而在中性、微酸或微碱性条件下,反应最快。
在碱性介质中,淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子,其数量随pH值的升高而增加,而此时作为氧化剂的次氯酸钠主要以次氯酸根的形式存在。
在这种情况下,两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应,因此pH值升高,会限制氧化反应进行的速度。
在酸性介质中,次氯酸盐很快转变成氯,氯和淀粉分子中的羧基反应形成次氯酸酯和氯化氢。
接着酯分解成一个酮基和一个氯化氢分子。
在这两步反应中,氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。
因此,在质子过剩的酸性介质中,质子的释放会受到抑制,从而随着酸度的增加,氧化反应的速度减慢。
在中性、微酸性或微碱性条件下,次氯酸盐主要呈非离解态,淀粉呈中性。
非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水,酯分解产生氧化产物和氯化氢。
不同pH值条件下反应,测定的―COOH与―CHO的比例不同,如表7-1所示。
表7-1pH值对氧化淀粉羧基和羰基含量的影响
反应pH值
羧基含量/%
羰基含量/%
反应pH值
羧基含量/%
羰基含量/%
7.0
0.72
0.26
10.0
0.75
0.065
8.0
0.77
0.14
11.0
0.70
0.045
9.0
0.81
0.11
在不同pH值条件下氧化淀粉时,产品的羧基含量随pH值增加而增加,在pH值为9时达到最高值,然后下降,但羰基含量随pH值增加而迅速下降。
二、次氯酸钠氧化淀粉的性质
1.颗粒特性
与原淀粉相似,氧化淀粉颗粒仍保持有偏光十字;X光衍射图像没有变化,表明氧化反应发生在颗粒的无定形区,仍保持与碘染色的特征。
经扫描电镜拍照原淀粉和氧化淀粉颗粒形貌有很大变化。
氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀,表明氧化反应主要发生在颗粒表面。
氧化淀粉相比原淀粉尽管在结构上无大变化,但分子颗粒有明显差异,颗粒呈放射状裂纹,在水中加热时不像原淀粉那样膨胀而是破碎。
由于次氯酸盐的漂白作用,在氧化过程中含氮杂质、脂肪酸杂质及其他有色物质被去除,而有些物质被氧化漂白,所以氧化淀粉比原淀粉色泽白,并且随氧化程度的加深,颜色显得越白。
氧化淀粉一般对热敏感,高温下变成黄色或褐色。
干燥过程中的变黄与醛基含量有关。
在贮藏时随着醛基含量的提高,氧化淀粉变得越来越黄。
氧化淀粉的水分散系糊化时或加碱时都会变黄,也与醛基的含量有关。
氧化淀粉的特征之一是对亚甲基蓝及其他阳离子染料的染色敏感性,染色强度随氧化程度的增加而增加。
但这并不是氧化淀粉所独有的特性,所有阴离子取代基的淀粉衍生物均能染上色。
从染色的均匀性可以看出反应的均匀程度。
2.糊化温度
氧化淀粉的糊化温度比原淀粉糊化温度低,因而易于糊化。
氧化淀粉的糊化温度随次氯酸钠用量的增加而下降,木薯氧化淀粉糊化温度下降更快。
3.热粘度
随着氧化程度的增大,糊化温度降低,达到热粘度最高值的温度降低,热粘度最高值也降低,热粘度稳定提高,凝沉性减弱,冷粘度降低。
4.糊透明度
以透光率来表明透明度。
测定方法如下:
准确称取2.0000g(绝干)过40目筛的次氯酸钠氧化淀粉,用蒸馏水配制成50mL淀粉乳,在沸水浴中加热糊化,冷却后,用分光光度计,0.5cm比色皿,以蒸馏水作空白,在480nm波长下测定透光率。
放置24h后,再测定一次透光率,并与24h前的透光率比较计算出24h后透光率降低的百分率,降低的多,则表明淀粉的凝沉性强。
氧化淀粉的透光率随次氯酸钠用量增加而增大,玉米淀粉呈直线上升,木薯淀粉透光率增加快,很快达到平衡值后,基本不再随次氯酸钠用量的增加而增大。
还可以看出,随次氯酸钠用量的增加,氧化程度增高,凝沉性大大减弱,木薯氧化淀粉糊的透光率不降低,凝沉性极弱。
5.糊粘合力
氧化淀粉粘合力随氧化程度的增加而增大。
氧化木薯淀粉的粘合力上升较快,在有效氯为3%时已达到很高值,超过3%时粘合力增加很少。
木薯氧化淀粉粘合力高于玉米,特别是较低氧化程度的产品。
6.流变性
10%的淀粉乳在45min内从室温逐渐升至100℃并保温45min后,冷至室温,玉米氧化淀粉在次氯酸钠浓度大于3g/L活性氯时成流体。
米淀粉要达到玉米氧化淀粉的流变程度,活性氯要求达到6g/L。
7.薄膜性能
氧化淀粉能形成强韧、清晰、连续的薄膜。
比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均匀,收缩及爆裂的可能性更小,薄膜也更易溶于水。
三、次氯酸钠氧化淀粉的生产工艺
1.氧化剂的制备
实验室一般直接用NaCIO作为氧化剂。
企业大规模的生产中一般都是自行制备,氧化过程中的NaCIO是新配制的,通常是把氯气通入冷的10%的氢氧化钠溶液中,吸收温度不超过30℃,根据氧化工艺的要求控制通入氯气的量,反应方程如下:
2NaOH+CI2→NaOCI+H2O+NaCI+103.14J(放热)
另外一种制备氧化剂的方法是在漂白粉中加入碳酸钠,反应方程如下:
Ca(OCI)2+Na2CO3→2NaOCI+CaCO3
淀粉氧化属于温和氧化反应,次氯酸钠的浓度不要求很高,一般采用含有效氯为6%~8%的次氯酸钠。
反应为放热反应,需要冷却,并保持碱性,以减少CaCO3的生成和NaOCI的分解;大于30℃会生成不需要的氯酸钠(NaCIO3),当pH值为7时,其生成量可达28.8%。
产生的氯酸钠不能作为氧化剂,从而降低有效氯的生成。
2.氧化淀粉制备的工艺条件
常见的制备氧化淀粉的工艺流程如图7-1所示。
图7-1次氯酸钠氧化淀粉生产工艺流程
常用的生产方法是碱性氧化:
向反应釜内加入浓度为33%~44%(一般为40%)的淀粉乳,不断搅拌下加入2%的氢氧化钠溶液调pH值至8~10,慢慢加入次氯酸钠,用稀盐酸调节到反应要求的酸碱度。
次氯酸钠用量随氧化程度而定,氧化程度越高,次氯酸钠用量越大,次氯酸钠用量和氧化淀粉中羧基与羰基含量的关系见表7-2、表7-3。
一般有效氯约占淀粉干重的5%左右。
氧化结束后,调pH值至6~6.5,并用亚硫酸钠终止反应。
然后用真空过滤机过滤,用水清洗,除去其中的无机盐及其他水溶物,于65℃以下干燥到含水分10%~12%,温度过高会导致氧化淀粉颜色发黄。
氧化过程中温度不能高于在该分散体系中淀粉的糊化温度,因为碱性条件下,糊化温度降低。
一般氧化温度控制在50℃以内,温度升高会给过滤工序带来困难。
(1)淀粉乳的浓度
淀粉乳浓度控制在33%~44%,一般为40%。
(2)反应温度
反应温度一般控制在30~50℃。
氧化反应是放热反应,因此必须细心地操作,谨防温度上升太高,要控制NaOCl添加速度或冷却。
如果温度上升过高会引起淀粉颗粒膨胀,促进水溶物增加,造成后处理困难,得率下降,特别是制备高氧化程度的淀粉时,一开始就应对淀粉悬浮液进行冷却。
(3)反应pH值
pH值影响氧化反应的速度,因此在氧化反应过程中,应要求严格控制反应pH值。
一般pH值控制在8~9。
另外在氧化过程中,因酸性物质的生成导致pH值降低(如表7-2所示),因此反应过程中应不时地滴加碱使pH值保持一定值。
表7-2氧化过程中pH值的变化
反应时间/min
0.0
5.0
10.0
20.0
30.0
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