浙大材料考研扩散相变固相反应烧结.docx

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浙大材料考研扩散相变固相反应烧结

第5章扩散与固相反应

1、非稳定扩散：

扩散过程中任一点浓度随时间变化。

稳定扩散：

扩散质点浓度分布不随时间变化。

2、无序扩散：

无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。

质点的扩散是无序的、随机的。

3、互扩散推动力：

化学位梯度。

4、间隙扩散：

质点沿间隙位置扩散。

5、本征扩散：

主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）。

非本征扩散：

空位来源于掺杂而引起的质点迁移。

6、菲克第一定律：

J=-Ddc/dx，菲克第二定律：

dc/dt=Ddc/dx，应用条件：

菲克第一定律应用于稳定扩散，菲克第二定律应用于非稳定扩散。

7、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是（A）化学位梯度，而发生逆扩散的条件是（B）热力学因子

。

8、本征扩散是由（A）而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（B）和（C）两部分组成，扩散系数与温度的关系式为：

（D）。

（A）空位来源于晶体结构中本征热缺陷，（B）空位形成能，（C）空位迁移能，（D）D=D0exp[-Q/（RT）]

9、正扩散和逆扩散

正扩散：

当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，Di>0。

逆扩散：

当热力学因子时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，Di<0。

10、简述固体内粒子的迁移方式有几种?

易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。

11、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。

12、大多数固相反应是由扩散速度所控制的。

13、说明影响扩散的因素？

化学键：

共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。

金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。

缺陷：

缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。

温度：

D=D0exp（-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。

Q越大温度变化对扩散系数越敏感。

杂质：

杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。

扩散物质的性质：

扩散质点和介质的性质差异大利于扩散

扩散介质的结构：

结构紧密不利扩散。

14、在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，低温时KCl中的K+离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？

（KCl的肖特基缺陷形成能ΔHs=251kJ/mol，R=8.314J/mo1·K）（8分）

解：

在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，缺陷方程为：

则掺杂引起的空位浓度为

欲使扩散以热缺陷为主，则

即

即

解得T>936.5K

15、非化学计量化合物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型，试说明：

16、其缺陷反应方程；

17、分别说明氧分压和温度与晶格中空位浓度的数学关系；并分别画出晶体密度随氧分压和温度而改变的示意图。

（20分）

解：

1、非化学计量化合物TiO2-x缺陷反应方程式如下：

2、因为若晶体中氧离子的浓度基本不变，，在一定的温度下，，显然若温度不变，则空位浓度与氧分压的1/6次方成反比，故密度d与氧分压的1/6次方成正比，若以lnd与lnPO2作图得直线斜率为1/6；若氧分压不变，则lnd~1/T图直线斜率为。

晶体密度与氧分压和温度的关系如图所

18、（15分）

1、试述晶体中质点的扩散机构及方式。

2、设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为Qgb=Qv/2（Qgb、Qv分别为晶界扩散与体积扩散活化能），试画出lnD～l/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散？

解：

1、晶体中质点的迁移机构主要有两种：

空位机构和间隙机构。

（1）空位机构：

晶格结点上的质点跃迁到邻近空位，空位则反向跃迁。

（2）间隙机构：

处于间隙位置的质点从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置。

其它在亚间隙机构中，处于间隙位置的质点将晶格结点上的质点弹入间隙位置并占据该位置，其晶格变形程度介于空位机构与间隙机构之间。

19、由扩散系数得：

晶界扩散系数

欲使

即

又Qgb=Qv/2

则

得或

令当T

如图所示。

20、MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响，当MoO3：

CaCO3＝1：

1；rMoO3=0.036mm,rCaCO3=0.13mm时，反应由扩散控制。

当MoO3：

CaCO3＝1：

15；rCaCO3<0.03mm时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。

答：

当CaCO3：

MoO3由1：

1升高到15：

1以及CaCO3颗粒逐渐变细后，MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。

因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。

反应的动力学过程由如下方程描述：

21、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行?

为什么?

解：

扩散的基本推动力是化学位梯度，只不过在一般情况下以浓度梯度的方式表现出来；扩散是从高化学位处流向低化学位处，最终系统各处的化学位相等。

如果低浓度处化学势高，则可进行负扩散，如玻璃的分相过程

22、当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×1017个锌原子/cm3，300℃时每分钟每mm2要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。

（已知锌在铜内的扩散体系中D0=0.34×10-14m2／s；Q=4.5kcal／mol）

解：

看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律

      扩散系数宏观表达式D=D0exp（-Q/RT）

      D0=0.34×10-14m2/s

      Q=4.5kcal/mol=4.5×103×4.1868J/mol=1.85×104J/mol

      R=8.314J/mol?

K，T=300+273=573K

      D=0.34×10-14exp（-3.88）=0.34×10-14×0.02=6.8×10-17m2/s

      cx=2.5×1017/10-6=2.5×1023

      c2=cx-2.94×1019=2.5×1023

23、在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm处每30个铁的晶胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构（a=0.365nm）,1000℃时碳的扩散系数为3×10-1m2／s，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少?

解：

      20个Fe的晶胞体积：

20a3m3，30个Fe的晶胞体积：

30a3m3

      浓度差：

J=1.02×1019个/S?

m2

      1个晶胞面积a2，n=Jx×60×a2=82个

24、在恒定源条件下820℃时，刚经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面渗碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需要几个小时?

解：

根据恒定源扩散深度

      ∴要得到两倍厚度的渗碳层，需4h。

25、在不稳定扩散条件下800oC时，在钢中渗碳100分钟可得到合适厚度的渗碳层，若在1000oC时要得到同样厚度的渗碳层，需要多少时间（D0=2.4×10-12m2／sec；D1000℃=3×10-11m2／sec）?

解：

不稳定扩散中恒定源扩散问题

      已知x不变，

      ∴D1t1=D2t2已知D1，D2，t1，则可求t2=480s

26、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单晶中，若在1600K温度下，保持硼在硅单晶表面的浓度恒定（恒定源半无限扩散），要求距表面10-3cm深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D1600℃=8×10-12cm2/sec；当

时，

）？

不稳定扩散恒定源半无限扩散

      已知x=10-3cm，D，求解t=1.25×105s=34.7h

27、Zn2+在ZnS中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm2/sec;450℃时的扩散系数为1.0×10-14cm2/sec，求：

（1）扩散的活化能和D0；

（2）750℃时的扩散系数。

解：

（1）D=D0exp（-Q/RT）

      T=563+273=836K时，D=3×10-14cm2/s

      T=450+273=723K时，D=1.0×10-14cm2/s

      代入上式可求Q=48875J，D0=3.39×10-15cm2/s

（2）略。

28、在某种材料中,某种粒子的晶界扩散系数与体积扩散系数分别为Dgb=2.00×10-10exp（-19100/T）和Dv=1.00×10-4exp（-38200/T），是求晶界扩散系数和体积扩散系数分别在什么温度范围内占优势？

解：

晶界扩散Dgb=2.002×10-10exp（-19100/T）

       体扩散DV=1.00×10-4exp（-38200/T）

       T增大，exp（-19100/T）减小，Dgb减小，DV减小；

       T减小，exp（-19100/T）增大，Dgb增大，DV增大；

       计算有T=1455.6KDgb=DV

       T>1455.6K时，Dgb

       T<1455.6K时，Dgb>DV，低温时，晶界扩散占优。

29、假定碳在α-Fe（体心立方）和γ-Fe（面心立方）中的扩散系数分别为：

      Dα=0.0079exp[-83600（J/mol/RT）cm2/sec；Dγ=0.21exp[-141284（J/mol/RT）cm2/ssec

      计算800?

C时各自的扩散系数并解释其差别。

解：

T=800+273=1073K时

       Dα=0.0079exp（-83600/RT）=6.77×10-7cm2/s

       Dβ=0.21exp（-141284/RT）=2.1×10-8cm2/s

       Dα>Dβ

       扩散介质结构对扩散有很大影响，结构疏松，扩散阻力小而扩散系数大，体心较面心疏松；α-Fe体心立方，β-Fe面心立方。

30、试分析离子晶体中,阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因?

解：

离子晶体一般为阴离子作密堆积，阳离子填充在四面体或八面体空隙中。

所以阳离子较易扩散。

如果阴离子进行扩散，则要改变晶体堆积方式，阻力大。

从而就会拆散离子晶体的结构骨架。

31、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内

解：

固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。

晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。

同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。

      但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界

1、一级相变：

相变时两相化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。

发生一级相变时有潜热和体积的变化。

二级相变：

相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等。

发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。

2、马氏体相变具有什么特征？

它和成核－生成机理有何差别?

解：

特征：

      ①母相与马氏体之间不改变结晶学方位关系（新相总是沿一定的结晶学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系）

      ②相变时不发生扩散，是一种无扩散相变，马氏体在化学组成上与母体完全相同

      ③转变速度极快

      ④马氏体相变过程需要成核取动力，有开始温度和终了温度。

      区别：

      成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。

3、均匀成核：

从均匀的单相熔体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同。

非均匀成核：

借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。

4、分析说明：

为什么非均相成核比均相成核更易进行？

因为：

△G#c=△Gc×f（θ）并且f（θ）=（2+COSθ）（1-COSθ）2/4，当θ=90度时，f（θ）=（2+COSθ）（1-COSθ）2/4=（2+0）（1-0）2/4=2/4=1/2，所以：

△G#c=△Gc×f（θ）=1/2△Gc，即：

非均相成核所需能量是均相成核的一半，杂质存在有利成核。

5、相变过程的推动力：

相变推动力为过冷度（过热度）的函数，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。

ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔHT0-T/T0=ΔH.ΔT/T0式中：

T0--相变平衡温度，ΔH--相变热，T---任意温度。

自发反应时：

ΔG<0,即ΔH.ΔT/T0<0

相变放热（凝聚，结晶）：

ΔH<0则须：

ΔT>0，T0>T，过冷，即实际温度比理论温度要低，相变才能自发进行。

相变吸热（蒸发，熔融）：

ΔH>0，ΔT<0，T0

即实际温度比理论温度要高，相变才能自发进行。

6、马氏体相变具有什么特征？

它和成核生长机理有何区别？

答：

1、马氏体相变有以下特征：

（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。

这种界面称习性平面，其结晶学方向不变。

（2）无扩散位移式相变。

（3）相变速度高，有时可高达声速。

（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。

成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的相变温度下产生的，相变具有核化与晶化位垒。

7、当一种纯液体过冷到平衡凝固温度（T0）以下时：

，固相与液相间的自由焓差越来越负。

试证明在温度T0附近随温度变化的关系近似地为：

解：

8、在纯液体平衡凝固温度T0以下，△Gr*临界相变势垒随温度下降而减小，于是有一个使热起伏活化因子exp（-△Gr*/KT）为极大值的温度。

试证明当T=T0/3时，exp（-△Gr*/KT）有极大植。

解:

9、为什么在成核一生成机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变?

什么情况下需过冷，什么情况下需过热。

解:

     Tm:

相变平衡温度；ΔＨ相变热

     温度Ｔ时，系统处于不平衡状态，则ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ≠０

     对方热过程如结晶，凝聚ΔＨ<０则ΔT>0,Tm>0，必须过冷

     对吸热过程如蒸发，熔融ΔＨ>０则ΔT<0,Tm>0，必须过热

10、何谓均匀成核?

何谓不均匀成核?

晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*有何影响?

解：

      均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，缺陷无关

      非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物（杂质或晶核剂）

11、在不均匀成核的情况下，相变活化能与表面张力有关，试讨论不均匀成核的活化能△Gr*与接触角θ的关系，并证明当θ=90。

时，△Gr*是均匀成核活化能的一半。

12、铁的原子量为55.84，密度为7.32克/cm3，熔点为1593℃，熔化热为2750卡／克原子，固液界面能为204尔格/cm2，试求在过冷度为10℃、100℃时的临界晶核大小并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成（已知铁为体心立方晶格，晶格常数a=3.05?

）

解:

13、熔体析晶过程在1000℃时，单位体积自由熔变化△GV=100cal/cm3；在900℃时是500cal／cm3。

设固－液界面能γSL=500erg/cm2，求：

（1）在900℃和1000℃时的，临界晶核半径；

（2）在900℃和1000℃时进行相变所需的能量．

14、如在液相中形成边长为a的立方体晶核时，求出“临界核胚”立方体边长a*和ΔG*。

为什么立方体的ΔG*大于球形ΔG*?

解:

15、如下图为晶核的半径r与△G间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高?

哪条温度最低?

你的根据是什么？

解r相同时ΔG1>ΔG2>ΔG3

            T1>T2>T3

16、什么叫斯宾那多分解?

它和成核－生成机理有何差别?

解:

斯宾纳多分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性产生的，又称不稳定分解   

两种相变机理的主要差别

成核-生长机理

斯宾纳多机理

1、温度不变时，第二相组成不随时间而改变

1、组成发生连续的变化，直至达到平衡为止

2、成核相与基质之间的界面始终是清除的

2、界面起初是很散乱的，最后才明显起来

3、平衡相的尺寸和位置存在着混乱倾向

3、相的尺寸和分布有一定的规律性

4、第二相分离成孤立的球形颗粒

4、第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒

5、分相所需时间长，动力学障碍大

5、分相所需时间极短，动力学障碍小

17、什么叫登山扩散?

为什么在散宾那多分解中能产生这种扩散，在成核－生长相变中则不能?

解：

登山扩散-负扩散，爬坡扩散，扩散的结果是增大浓度梯度。

18、在最后的形态中，成核－生长机理相变和斯宾那多相变都有可能形成三维连贯的结构，在实验上能否区别是哪种机理？

解：

在后期是无法区分的。

但观察整个相变过程的变化情况可以区分。

      对于成核-生长机理的相变，在相分离早期，由于新相核的产生必须达到临界尺寸，因此在形态上就看不到同相之间的连接性，新相倾向于以球形析出。

在相分离早期，系统出现孤立的分立颗粒。

在中期，颗粒产生聚结，在后期，可能呈现高度的连续性。

      斯宾纳多分解可由微小的成分波动产生，在相变初期不必形成明显的新相界面，系统中各组分之间逆浓度梯度方向进行登山扩散，促进了组成的波动。

因此，其分解产物组织没有固定的周期性，但存在着高度的连续性。

这样，就可以用小角度x-ray散射方法研究相变组织，用场离子显微镜加原子探针技术研究早期斯宾纳多分解及有序化。

还可以用电子显微镜对等温下相生长随时间变化进行观察。

19、

（1）试证明均相成核临界状态下，新相界面能γ与单位体积中旧相和新相之间的自由能差ΔGv有如下关系：

γ=-r*/（2ΔGv）（晶胚为球形，r*为晶胚的临界半径）

（2）相平衡图中的热力学平衡态是否包括了界面能？

说明原因。

（8分）

解：

（1）单位体积中半径为r的晶胚数为n，则

得临界半径：

r*=-2γ/ΔGv

20、

（1）比较MgO-SiO2和CaO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围的大小，并说明原因。

（2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃，此系统的热处理温度曲线一般应具备什么特点？

（6分）

答：

（1）MgO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围大于CaO-SiO2二元系统，因为Mg2+的离子势Z/r大于Ca2+。

（2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃时，热处理温度曲线一般为二段式，先在较低的温度核化，形成大量晶核，再在较高温度下晶化，使晶体生长。

因为一般硅酸盐熔体晶核形成最大速率所对应的温度较低，在此温度核化能够得到大量的晶核；而晶体生长最大速率所对应的温度较高，在此温度下晶化速度较快，有利于晶体生长。

21、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。

讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。

如何用实验方法区分这两种过程？

在玻璃工业中，分相有何作用？

请举例说明。

（25分）

答：

不稳分解：

在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。

在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。

成核-生成：

在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。

随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。

用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的"蠕虫状"，则为不稳分解相变过程。

在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。

例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。

固相反应

22、矿化剂：

在固相反应中加入少量非反应物，反应过程中不与反应物起化学反应只起加速反应作用的物质。

23、如果NiO和Cr2O3球形颗粒之间反应生成NiCr2O4是通过产物层扩散进行的，请回答：

（1）若1300℃，DCr3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的扩散是哪一种离子的扩散？

为什么？

（2）试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程？

（8分）

答：

（1）控制NiCr2O4生成速率的扩散是Ni2+离子。

因为NiO与Cr2O3主要阳离子经过产物层的逆向扩散生成NiCr2O4。

而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr3+扩散速度快，而Ni2+扩散速度慢。

（2）这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程[1-（1-G）1/3]2=KJt。

24、反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。

杨德尔方程：

Kt=R02[1-（1-G）1/3]2；

金斯特林格动力学方程积分式:

Kk.t=（2DμC0/R02ρn.）t=1-2/3G-（1-G）2/3

公式中：

R0---反应物等径球颗粒半径；G---转化率；Kk---速度常数；t---时间；D---扩散系数；n---分子数；C0---初始气体浓度；μ---分子量；ρ---产物密度。

由公式可见：

速度常数K与R0颗粒半径平方成反比，颗粒越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。

威尔表面学说：

颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。

25、说明影响固相反应的因素？

答：

反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂的影响。

26、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。

解：

杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。

而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可