中级无机化学.docx
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中级无机化学
第一章酸碱理论与非水溶液化学
本章学习重点
本章内容为无机化学的基础知识,它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高,我们应较全面地掌握以下内容:
1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点,结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应;
2、掌握二元氢化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律,了解酸碱强度与分子结构之间的关系;
3、掌握HSAB原理及其应用;
4、了解超酸的概念及超酸的主要用途,主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应。
本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。
本章学习难点
本章的难点是酸碱强度与分子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。
疑难解答
1-1简述溶剂体系理论的要点,有何优缺点?
并以此分析在液态BrF3中,SbF5与KF的反应?
答:
溶剂体系理论认为,许多溶剂能发生自电离,生成特征阳离子和特征阴离子。
如:
特征阳离子特征阴离子
2H2OH3O++OH—
2NH3NH4++NH2—
2H2SO4H3SO4++HSO4—
2BrF3BrF2++BrF4—
溶剂体系理论的要点是:
凡在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸,而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。
剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系,缺点是只能适用于能发生自电离的溶剂体系中。
在液态BrF3中,BrF3作为溶剂发生自电离:
2BrF3BrF2++BrF4—
SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应:
SbF5+BrF3→BrF2++SbF6—酸
KF+BrF3→K++BrF4—碱
BrF2++BrF4—
2BrF3
净反应:
SbF5+KF→KSbF6
1-2为何在液态SO2中,Cs2SO3可用来滴定SOCl2?
答:
在液态SO2中,SO2按下式子电离:
2SO2SO2++SO32—
在液态SO2中,Cs2SO3是碱,SOCl2是酸,因为SOCl2和Cs2SO3在SO2中分别按下式解离:
SOCl2SO2++2Cl—酸
Cs2SO32Cs++SO32—碱
SO2++SO32—2SO2
净反应:
SOCl2+Cs2SO3→2CsCl+2SO2
所以,在液态SO2中,Cs2SO3可用来滴定SOCl2。
1-3什么叫拉平效应和区分效应?
答:
按照酸碱质子理论,凡能给出质子的物质就是酸,凡能接受质子的物质就是碱。
酸越强,越易给出质子;碱越强,越易接受质子。
根据该理论,一种物质在某溶液中所表现出来的酸或碱的强度,不仅与酸碱的本性有关,也与溶液的性质有关。
例如,HClO4、H2SO4、HCl、HNO3等酸实际上给出质子能力是有差别的。
但是在水溶液中,由于H2O是有一定的接受质子能力(即碱性),这些酸的质子将定量地与H2O结合,生成H3O+离子。
HClO4+H2O→H3O++ClO4—
H2SO4+H2O→H3O++HSO4—
HCl+H2O→H3O++Cl—
HNO3+H2O→H3O++NO3—
所以这些酸的水溶液所表现出来的给出H+的能力,实际上取决于H3O+给出H+的能力。
换句话说,这些酸性完全由H3O+来体现了。
因些我们说,这些酸的强度全部被拉平到H3O+的水平。
这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子(在这里是水化质子H3O+)水平的效应称为拉平效应。
一些碱性溶剂,如液氨,接受质子能力比H2O大,使一些给出质子能力本来不大的酸,如HAc,在液氨中也将全部给出质子。
HAc+NH3→NH4++AC—
因此,在液氨中HAc将像HClO4、H2SO4、HCl、HNO3一样,属于全部电离的“强酸”。
可见液氨拉平效应比H2O大,它将HClO4、H2SO4、HCl、HNO3都拉平到NH4+的水平。
一些酸性溶剂,如冰醋酸,接受质子能力比H2O小,即使像等HClO4、H2SO4、HCl、HNO3强酸,也不能全部将它的质子转移给HAc,并且酸的强度不同,在质子转移程度上显出差别来。
HClO4+HAcH2Ac++ClO4—
H2SO4+HAcH2Ac++HSO4—
HCl+HAcH2Ac++Cl—
HNO3+HAcH2Ac++NO3—
实验证明,从上到下反应越来越不完全,它们的电离常数之比为400﹕30﹕9﹕1。
可见,在冰醋酸中,这四种酸的强度差别能够显示出来了。
这种能区分酸(或碱)的强弱的作用,称为区分效应。
对酸来说,酸性溶剂具有较大的区分效应,碱性溶剂具有较大的拉平效应。
对碱来说,刚好相反,酸性溶剂具有较大的拉平效应,碱性溶剂具有较大的区分效应。
1-4指出下列物质在液氨中的酸碱行为,并写出反应式:
CH3COOH、CH3COOH、NaH
答:
液氨按下式自电离:
2NH3NH2—+NH4+
CH3COOH+NH3→NH4++CH3COO—强酸
H2NCONH2+NH3→NH4++H2NCONH—弱酸
NaH+NH3→NH2++Na++H2↑碱
所以在液氨中,CH3COOH显强酸性,H2NCONH2显弱酸性,NaH显强碱性,这就说明了在非水溶剂中,溶剂的酸性越强,溶质的碱性便越强;相反,溶剂的碱性越强,溶质的酸性也越强,因为液氨是碱性溶剂,所以它使得各种溶液的酸性大大加强了。
1-5什么是HSAB原理?
并以此解释自然界中AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物的形成?
答:
HSAB原理即硬软酸碱原理,指“硬亲硬,软亲软,硬软相交不挑选”,也就是说,硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的化合物,而软酸趋向于跟软碱形成稳定的化合物。
硬酸主要是指那些高氧化态、半径小、极化小的阳离子,如Al3+、Fe3+、Ba2+等;硬碱指那些负电荷高、电负性强,对电子把持能力强、不易极化和变形的阴离子,如PO43—、CO32—、O2—、Cl—等;软酸指那些正电荷低、半径大、易极化的阳离子,如Cu+、Ag+、Hg2+、Hg22+、Pb2+等;软碱指负电荷低、半径大、易极化变形的阴离子,如S2—、CN—等。
所以在自然界中,“亲岩”元素如Li、Mg、Ti、Ca、Al、Sr、Ba、Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在,而“亲硫”元素如Ca、Pb、Cu、Ag、Hg、Ni多以硫化物如CuS、Cu2S、AgS、HgS、CaS、PbS等形式存在。
很明显AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物,它们都因为符合“硬亲硬,软亲软”的原则,因而在地质条件下能稳定地存在。
1-5何谓超酸?
下列物质哪些属于超酸?
CH3COOH、H2SO4、HNO3、HCl、HF
答:
我们一般将酸强度超过100%硫酸(或酸度函数HO≤-11.9)的一个酸或酸性介质叫做超酸(或超强酸)。
超酸中是最强的是“魔酸”,它是HSO3F和SbF5的混合酸(1:
9),其酸度函数HO为-27。
上述物质中,H2SO4、HClO4、HF(液态氟化氢)属于超酸。
1-6指出CH3CO2—、FCH2CO2—、BrCH2CO2—的碱性强度大小,说明理由?
答:
碱性强度为:
CH3COO—>BrCH2COO—>FCH2COO—。
因为对于脂肪酸,取代原子的电负性越强,该物质的酸性也越强,而碱性则越弱。
因为电负性:
F>Br>H,所以酸性为:
FCH2COOH>BrCH2COOH>CH3COOH,而碱性则相反。
事实证明,在脂肪酸中引进一个电负性强的取代基对酸性增加的效果是明显的:
CH3-COOHF-CH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH
pka=4.76pka=2.66pka=2.86pka=2.90
I-CH2COOH
pka=3.16
酸性为:
FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH
习题
1、指出下列物质在醋酸中的酸强度次序,并指出其中哪些是超酸?
CH3COOH、H2SO4、HCl、HNO3、HClO4、HF
2、指出下列物质在液氨中的酸碱行为(写出反应式)。
CH3COOH、CH3OH、NH2CONH2、KH
3、按酸度增强的顺序排列下列各种水溶液:
HSO4—、H3O+、C2H5OH、H4SiO4、HSeO4—、NH3、AsH3
4、什么是硬软酸碱原理?
为何会出现这种现象?
5、预言下列各组化合物的碱性强度,并说明理由?
①CH3O—、CH3CH2O—、(CH3)2CHO—
②NF3、NCl3、NH3、NBr3
6、下列物质谁是更强的路易斯酸?
为什么?
(CH3)3B和Cl3B
第二章对称性和群论基础(略)
第三章配位化学
本章学习重点
本章是在一年级基础无机化学学习的基础上,对配位化合物进一步学习和提高,学习重点是:
1、复习配位化学的基本概念,如配合物、配位数、内界、外界、配合物的化学式与系统命名等。
2、学习配合物的异构现象,掌握异构体的结构式书写和命名。
3、学习典型配合物[Co(NH3)6)]Cl3的制备。
4、掌握配合物的化学成键理论,主要掌握晶体场理论。
5、重点掌握晶体场稳定化能CFSE的计算及应用。
学习难点
本章是中级无机化学中较难的一章,理论概念较多。
主要难点是配合物的异构、制备[Co(NH3)6]Cl3时催化剂的选择,晶体场理论、分裂能、光谱化学序列、高低自旋构型判断、CFSE的计算、分子轨道理论MOT。
重点提示:
配合物是指由中心离子和一个或多个配合原子的配位体,以配位键形式的稳定的化合物。
配合物按组成分为内界、外界,配离子又分子中心离子、配位体、配位数。
配合物按系统命名法加以命名,按先无机、后有机,先简单、后复杂的配体顺序命名,中间用“·”相隔。
配合物表现出不同形式的异构现象,最重要的有几何异构和旋光异构。
配合物的制备根据目的产物的不同,可以采取简单加成、取代反应、氧化还原反应方法制备,其中重要的是氧化还原反应方法。
要注意选择反应物、氧化剂或还原剂和适当的催化剂,尽可能生成纯的目标产物。
[Co(NH3)6]Cl3的制备,活性炭充当选择性催化剂,作用是抑制其他产物生成,生成纯目标物。
反应式为:
4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2
4[Co(NH3)6]Cl3+4NH3+2H2O此外,K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4
2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O
这里,C2
既是还原剂又是配位剂。
配合物的化学键理论主要有价键理论、晶体场或配位场理论、分子轨道理论。
晶体场理论认为中心离子与配体之间是偶极子,静电作用,中心离子的轨道受配体静电场作用发生能级分裂,产生分裂能,使配合物获得一个晶体场稳定化能CFSE。
配合物稳定性与分裂能大小及CFSE有关。
由于各种配体对中心离子d轨道分裂本领不同,得到一系列△。
值,将它们由小到大排列,得到光谱化学序列。
排在左边的为弱场配体,排在右边的为强场配体。
根据分裂能△。
和电子成对能的相对大小,可以预测配离子的高低自旋构型。
配位场理论又叫修正晶体场理论。
分子轨道理论主要考虑共价成键作用,由中心金属离子的价原子轨道和配体群轨道共同组成分子轨道。
配合物由于π成键作用,使△。
增大,配合物进一步趋于稳定,一般对于强场配体如CO、CN-、CH2=CH2而言,易于形成M
L反馈π键。
CFSE的计算的关键是考察中心离子分裂前后电子自旋状况有无改变。
疑难解答
1、试命名下列各配合物,并指出中心离子的配位数:
①[Cu(NH3)4]SO4②H4[Fe(CN)6]
③[Co(NH3)5Cl]Cl2④[Co(en)2(ONO)Cl]NCS⑤Fe(CO)5
答:
分别用系统命名法命名为:
①硫酸四氨合铜(Ⅱ)②六氰合铁(Ⅱ)酸钾③二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ)④异硫氰化一氯•亚硝酸根•二(乙二胺)合钴(Ⅲ)⑤五羰基合铁(O)。
配位数各为:
4、6、6、6、5
2、试以CoCl2·6H2O为原料,以活化了的活性炭作为催化剂,在NH3、NH4Cl水溶液体系中制备[Co(NH3)6]Cl3配合物,请简要回答下列问题:
1)为什么选择CoCl2·6H2O为起始原料?
2)设计制备[Co(NH3)6]Cl3的合成路线,并写出总方程式
3)为何加入活性炭作催化剂?
4)写出[Co(NH3)6]Cl3中配离子的空间构型,并写出中心离子Co(III)的d电子在Oh场中的分裂情况(图示),并判断配合物的高低自旋和磁性,计算其晶体场稳定化能。
已知△o=23000cm-1,P=17800cm-1。
答:
1)选用CoCl2·6H2O作为起始原料有两个原因:
第一,因为Co3+盐不稳定,不易得到,而CoCl2·H2O稳定,易得。
在可供选的物质如:
Co(OH)2、Co2O3、CoCl2、Co(OH)3中,由于Co(OH)3与HCl发生如下的氧化还原反应:
2Co(OH)3+6HCl→2CoCl2+Cl2+3H2O
使得Co(OH)3不能制得CoCl3,故应选CoCl2·6H2O为原料。
第二,从Co2+盐开始,Co2+盐形成的配合物是活性的,取代快;相反Co3+配合物多为惰性(稳定)的配合物,取代反应慢,副产物多,故采用CoCl2·6H2O先取代,再通过氧化-还原反应完成。
2)合成路线为:
活性炭
总反应式为:
4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2→4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O
3)怎样控制反应条件,才能生成我们所需要的目标产物,在体系中,加入活性炭,作为一种选择性催化剂,只催化目标产物[Co(NH3)6]Cl3的生成,而抑制副产物[Co(NH3)5Cl]Cl2或[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的生成。
4)[Co(NH3)6]Cl3配离子的空间构型为八面体,Co3+为d6组态,在八面体场(Oh场)中d6电子发生分裂,分裂为两组:
,配合物为低自旋构型,由于无成单电子数,则配合物无磁性。
晶体场稳定化能CFSE是指中心离子在配位场中的电子占据状态能量与球形场中电子占据状态的
能量之差。
由于[Co(NH3)6]中Co3+为d6态,分裂前后自旋状况发生了改变:
所以:
CFSE=-0.4△o×n(t2g)+0.6△o×n(eg)+(n2-n1)P
=-0.4△o×6+(3-1)P
=-2.4△o+2P
=-2.4×23000+2×17800
=-19600cm-1
3、晶体场理论的要点是什么?
答:
晶体场理论(CFT)的要点是:
①中心离子具有电子结构,配体可看作是无电子的阴离子或偶极子,中心离子与配体之间完全是静电作用。
②在配位体静电场的作用下,中心离子原来简并的5个d轨道发生能级分裂,分裂能△的大小与空间构型及配体、中心离子的性质有关。
③能级分裂使配合物获得晶体场稳定化能CFSE,CFSE的大小与分裂能和中心离子的电子构型有关。
4、什么叫光谱化学序列?
答:
配体的性质是影响△o值最重要的因素,对于同一金属离子,配体不同时,对d轨道的分裂程度不同,△o值就不同。
日本物理学家Tsuchida在对大量配合物进行吸收光谱研究的基础上,总结出一个按△o值递增的次序排列的配体序列,叫做光谱化学序列。
I—
5、指出下列配离子的高低自旋构型:
①[Co(NH3)6]3+②[Co(NH3)6]2+③[Ni(CN)4]2-
④[Co(H2O)6]3+⑤[FeF6]3-
答:
配离子的高低自旋构型取决于分裂能△与电子成对能的相对大小,若△
P,则电子采取低自旋。
推出几个经验结论是:
(1)四面体配合物几乎都是高自旋的,因为△t值小,△t=4/9△o。
(2)所有F—配体的配离子都是高自旋的,因为F—是弱场配体,△值小。
(3)第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的,因为d轨道半径大,△值大。
(4)除了[Co(H2O)6]3+外,其余金属离子与水的配离子都是高自旋的。
(5)所有CN—配合物都是低自旋的,因为CN—是强场配体,△值大。
(6)d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的,因为P值小;相反,d5组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的,因为P值大。
根据以上原理,[Co(NH3)6]3+为低自旋;[Co(NH3)6]2+为高自旋;[Ni(CN)4]2-为低自旋;[Co(H2O)6]3+为低自旋;[FeF6]3-为高自旋构型。
6、配体NO2—,在配合物中为什么有时称为硝基,有时称为亚硝酸根?
答:
配体NO2—的N和O原子上都有孤对电子,两者都可能作为配位原子而与中心原子键合。
当NO2—以N原子与中心原子键合时,称为硝基;以O原子与中心原子键合时,称为亚硝酸根。
因此,有的书刊上把它们分别写成NO2—和ONO—,以示区别。
组成完全相同,仅键合原子不同的配合物,其性质也不相同。
例如,二氯一硝基五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5NO2]Cl2和二氯一硝酸根五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5ONO]Cl2,虽然两者的化学组成完全相同,但前者是黄棕色晶体,后者是淡红色晶体;后者的稳定性不如前者,在酸性溶液后者会慢慢转化为前者。
在配位化学中把两者称为键合异构体。
NO2—键合异构体的一些其他例子:
[Co(NH3)2(py)2(NO2)2]NO3和[Co(NH3)2(py)2(ONO)2]NO3
[Ir(NH3)5NO2]Cl2和[Ir(NH3)5ONO]Cl2
与NO2—类似,SCN—在配合物中也存在键合原子不同的情况,以S为键合原子的称为硫氰酸根;以N为键合原子的称为异硫氰酸根。
例如:
[Cr(H2O)5SCN]Cl2二氯化一硫氰酸根·五水合铬(Ⅲ)
[Cr(H2O)5NCS]Cl2二氯化一异硫氰酸根·五水合铬(Ⅲ)
K2[Pt(SCN)6]六硫氰酸根合铂(Ⅳ)酸钾
K[Ta(NCS)6]六异硫氰酸根合钽(ⅴ)酸钾
7、怎样理解各种因素对分裂能的影响?
答:
影响△o值的因素较多,归结起来主要是:
△o值大体上跟中心金属离子所带电荷成正比;明显地决定于配体的性质;较小程度地受金属离子性质的影响。
(1)中心离子的氧化态
对于同一种配体构成的相同类型的配位场,中心金属离子带正电荷越多,拉引配体越紧,配体对d轨道的微扰作用越强。
因此随着中心金属离子所带电荷数的增加,△o值成正比增加。
氧化态由+2增至+3,一般△o增加50%以上,例如:
Co(H2O)62+,△o=9300cm-1;Co(H2O)63+,△o=18200cm-1;
Co(NH3)62+,△o=10100cm-1;Co(NH3)63+,△o=22900cm-1;
(2)中心离子所处的周期
同配体、同氧化态的同族元素配离子的△o值,随中心离子在周期表中所处的周期数增大而增大。
第二系列过渡元素比第一系列过渡元素△o值增大约40-50%,第三系列又增大约20-25%,这是因为4d、5d轨道在空间的伸展范围比较大,与相对密实的3d轨道相比更加有利于成键作用,这就是第二、第三系列过渡元素比第一系列更容易形成低自旋配合物的原因。
例如:
Co(NH3)63+,△o=22900cm-1;Rh(NH3)63+,△o=34100cm-1;
Ir(NH3)63+,△o=4100cm-1
(3)配体的性质
配体对分裂能的影响除静电作用外(可解释分裂能I—
配体对分裂能的影响参见光谱化学序列。
(4)四面体场中,d轨道分裂能要△t小于△o(△t=4/9△o)。
表3-1列出某些典型四面体配合物的△t值。
表3-1某些典型四面体配合物的△t值
配合物
△t/cm-1
VCl4
9010
[CoCl4]2—
3300
[CoBr4]2—
2900
[CoI4]2—
2700
[Co4(NCS)4]2—
4700
8、试讨论Co3+的配离子CoF63—和Co(H2O)63+的高低自旋构型,已知△o=13000cm-1(F—),18200cm-1(H2O);P=17800cm-1。
答:
(1)若CoF63—为高自旋构型,CFSE=-0.4△o=-0.4×13000cm-1=-5200cm-1;若CoF63—为低自旋构型,则CFSE=-2.4△o+2P=-2.4×13000cm-1+2×17800cm-1=+4400cm-1,显然,CoF63—取高自旋构型时,热力学上更稳定。
(2)若Co(H2O)63+为高自旋构型时,则CFSE==-0.4△o=-0.4×18200cm-1=-7280cm-1;若Co(H2O)63+为低自旋构型,则CFSE=-2.4△o+2P=-2.4×18200cm-1+2×17800cm-1=-8080cm-1,显然,Co(H2O)63+取低自旋构型时,热力学上更稳定。
习题
1、下列配离子中哪些属于高自旋构型?
(a)Mn(H2O)62+;(b)Fe(H2O)63+;(c)Co(NH3)63+;
(d)Co(H2O)62+;(e)CoCl42—;(f)Fe(CN)64—
2、下列配合物或配离子属于低自旋构型的是?
(a)Fe(H2O)63+;(b)Co(H2O)62+;
(c)Co(H2O)63+;(d)CoF63—
3、对于CoF63—配离子,下面哪项论述是正确的?
(a)CoF63—的晶体场分裂能大;(b)F—为强场配体;
(c)CoF63—是顺磁性的;(d)所有论述都不正确
4、完成制备下列配合物的反应:
(a)CoCl2•6H2O+NH4Cl+NH3+O2→
(b)K2Cr2O7+H2C2O4+K2C2O4→
5、根据晶体场理论,依据下列配离子的性质,写出它们的d电子的排布结构,并计算其磁矩µs。
配离子
成对能p
(cm-1)
△(cm-1)
d电子排列
磁矩µs
(BM)
晶体物稳定化能
CFSE(cm-1)
Co(NH3)62+
19100
10100
Co(NH3)63+
17800
23000
Fe(H2O)63+
26500
13700
6、粉红色氯化钴的水溶液中加入过量氨水,生成的沉淀溶解后得黄色溶液。
放置过夜,溶液变为橙黄色。
(a)写出各种颜色溶液中,配离子的名称和化学式。
(b)实验测知放置后的橙黄色溶液变成抗磁性,试画出各种配离子的中心离子的d电子排布,并指出它们的几何构型。
(c)已知最终的钴离子电子结构属于低自旋构型,分裂能为23000cm-1
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