步步高全国高考化学一轮复习 第12章 物质结构与性质选考第40讲 分子结构与性质讲义 新人教版.docx

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步步高全国高考化学一轮复习第12章物质结构与性质选考第40讲分子结构与性质讲义新人教版

第40讲分子结构与性质

考点一　共价键

1．本质

在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。

2．特征

具有饱和性和方向性。

3．分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

电子云“头碰头”重叠

π键

电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

三键

原子间有三对共用电子对

特别提醒　

（1）只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，而形成离子键。

（2）同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。

4．键参数

（1）概念

（2）键参数对分子性质的影响

①键能越大，键长越短，分子越稳定。

②

5．等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。

深度思考

1．正误判断，正确的划“√”，错误的划“×”

（1）共价键的成键原子只能是非金属原子（×）

（2）在任何情况下，都是σ键比π键强度大（×）

（3）在所有分子中都存在化学键（×）

（4）分子的稳定性与分子间作用力的大小无关（√）

（5）ssσ键与spσ键的电子云形状对称性相同（√）

（6）σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成（√）

（7）σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转（√）

（8）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍（×）

（9）键长等于成键两原子的半径之和（×）

（10）所有的共价键都有方向性（×）

2．N≡N键的键能为946kJ·mol－1，N—N键的键能为193kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为__________，说明N2中________键比________键稳定（填“σ”或“π”）。

答案　376.5kJ·mol－1　π　σ

解析　π键的平均键能为

＝376.5kJ·mol－1，所以N2中π键比σ键稳定。

3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：

______________________________________________________。

CO

C—O

C===O

C≡O

键能（kJ·mol－1）

357.7

798.9

1071.9

N2

N—N

N===N

N≡N

键能（kJ·mol－1）

154.8

418.4

941.7

答案　CO　断开CO分子的第一个化学键所需要的能量（273.0kJ·mol－1）比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量（523.3kJ·mol－1）小

解析　由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[（1071.9－798.9）kJ·mol－1＝273.0kJ·mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[（941.7－418.4）kJ·mol－1＝523.3kJ·mol－1]小，可知CO相对更活泼。

题组一　用分类思想突破化学键的类别

1．在下列物质中：

①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4

（1）只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________。

（2）只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。

（3）只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。

（4）不存在化学键的是__________。

（5）既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。

答案　

（1）②　⑤⑩　①③⑨　

（2）①③⑤　②　⑨　⑩

（3）①③⑤　②⑨⑩　（4）⑧　（5）⑥⑦　④

1.在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。

2．在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。

3．通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：

共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

题组二　键参数的应用

2．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是（　　）

A．NH3分子是极性分子

B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等

C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°

D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°

答案　C

解析　A项，NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项，三个N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D项与事实不符。

3．Ⅰ.已知H2、O2、Cl2、N2分子中共价键的键能依次为436kJ·mol－1、497kJ·mol－1、243kJ·mol－1、946kJ·mol－1，

（1）下列叙述正确的是________。

A．N—N键键能为

×946kJ·mol－1＝315.3kJ·mol－1

B．氮分子中共价键的键长比氢分子中共价键的键长短

C．氧分子中氧原子是以共价单键结合的

D．氮分子比氯分子稳定

（2）计算反应3Cl2＋2NH3===N2＋6HCl的反应热。

（已知：

EN—H＝391kJ·mol－1，EH—Cl＝432kJ·mol－1）

Ⅱ.[2015·浙江理综，28

（1）]乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：

已知：

化学键

C—H

C—C

C===C

H—H

键能/kJ·mol－1

412

348

612

436

计算上述反应的ΔH＝________kJ·mol－1。

答案　Ⅰ.

（1）D

（2）ΔH＝3ECl—Cl＋6EN—H－EN≡N－6EH—Cl

＝3×243kJ·mol－1＋6×391kJ·mol－1－946kJ·mol－1－6×432kJ·mol－1＝－463kJ·mol－1。

Ⅱ.＋124

解析　Ⅰ.

（1）N≡N键由一个σ键和两个π键构成，N—N键为σ键，σ键与π键的键能不相等，一般σ键的键能大于π键的键能，但在N2分子中，π键的键能大于σ键的键能，所以A不正确。

N≡N键键能比H—H键键能大，但由于H原子的原子半径小，所以N≡N键的键长大于H—H键的键长。

O2中氧原子间是以双键结合，C不正确。

键能越大，分子越稳定，故D正确。

Ⅱ.设“

”部分的化学键键能为akJ·mol－1，则ΔH＝（a＋348＋412×5）kJ·mol－1－（a＋612＋412×3＋436）kJ·mol－1＝＋124kJ·mol－1。

1．分子的空间构型与键参数

键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间构型。

一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的立体构型。

2．反应热与键能：

ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。

题组三　等电子原理的应用

4．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO

、PCl3的空间结构。

答案　COS为直线形结构；CO

为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。

解析　COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO

与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO

为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

5．1919年，Langmuir提出等电子原理：

原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。

等电子体的结构相似、物理性质相近。

（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________________________。

（2）此后，等电子原理又有所发展。

例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。

在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有________、________。

答案　

（1）N2　CO　N2O　CO2　

（2）SO2　O3

解析　

（1）仅由第二周期元素组成的共价分子，即C、N、O、F组成的共价分子中，如：

N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。

（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO

为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。

记忆等电子体，推测等电子体的性质

1．常见的等电子体汇总

微粒

通式

价电子总数

立体构型

CO2、CNS－、NO

、N

AX2

16e－

直线形

CO

、NO

、SO3

AX3

24e－

平面三角形

SO2、O3、NO

AX2

18e－

V形

SO

、PO

AX4

32e－

正四面体形

PO

、SO

、ClO

AX3

26e－

三角锥形

CO、N2

AX

10e－

直线形

CH4、NH

AX4

8e－

正四面体形

2.根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型，并推测其物理性质。

（1）（BN）x与（C2）x，N2O与CO2等也是等电子体；

（2）硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝（AlP）和砷化镓（GaAs）也是很好的半导体材料；（3）白锡（βSn2）与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；（4）SiCl4、SiO

、SO

的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，都形成正四面体形。

特别提醒　等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。

考点二　分子的立体结构

1．价层电子对互斥理论

（1）价层电子对在球面上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

（2）孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

填写下表。

电子对数

成键对数

孤电子对数

电子对立体构型

分子立体构型

实例

键角

2

2

0

直线形

直线形

BeCl2

180°

3

3

0

三角形

平面正三角形

BF3

120°

2

1

V形

SnBr2

105°

4

4

0

正四面体形

正四面体形

CH4

109°28′

3

1

三角锥形

NH3

107°

2

2

V形

H2O

105°

2.杂化轨道理论

当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

3．配位键

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：

常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH

可表示为

，在NH

中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

（3）配合物

如[Cu（NH3）4]SO4

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

深度思考

VSEPR模型和分子（离子）立体模型与中心原子杂化类型的确定。

填写下表。

化学式

孤电子对数（a－xb）/2

σ键电子对数

价层电子对数

VSEPR模型名称

分子或离子的立体模型名称

中心原子杂化类型

H2S

2

2

4

四面体形

V形

sp3

SO2

1

2

3

平面三角形

V形

sp2

SO3

0

3

3

平面三角形

平面三角形

sp2

CH4

0

4

4

正四面体形

正四面体形

sp3

NCl3

1

3

4

四面体形

三角锥形

sp3

HCN

0

2

2

直线形

直线形

sp

HCHO

0

3

3

平面三角形

平面三角形

sp2

NO

0

3

3

平面三角形

平面三角形

sp2

ClO－

3

1

4

四面体形

直线形

sp3

H3O＋

1

3

4

四面体形

三角锥形

sp3

ClO

1

3

4

四面体形

三角锥形

sp3

PO

0

4

4

正四面体形

正四面体形

sp3

CH≡CH

直线形

sp

CH2===CH2

平面形

sp2

C6H6

平面六边形

sp2

CH3COOH

sp3、sp2

特别提醒　

（1）价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；

②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

如：

中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形（如CH4），也可以为三角锥形（如NH3），也可以为V形（如H2O）。

（2）价层电子对互斥理论能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。

两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。

（3）杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。

（4）杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。

题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合考查

1．氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子构型为平面三角形，则其阳离子的构型和阳离子中氮的杂化方式为（　　）

A．直线形　sp杂化B．V形　sp2杂化

C．三角锥形　sp3杂化D．平面三角形　sp2杂化

答案　A

解析　氮的最高价氧化物为N2O5，根据N元素的化合价为＋5和原子组成，可知阴离子为NO

、阳离子为NO

，NO

中N原子形成了2个σ键，孤电子对数目为0，所以杂化类型为sp，阳离子的构型为直线形，故A项正确。

2．原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。

请回答下列问题：

（1）BF3分子的立体结构为______________，NF3分子的立体结构为____________。

（2）碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。

在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是____________（写结构简式，下同），采取sp2杂化的分子是__________，采取sp3杂化的分子是____________。

试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：

__________________。

（3）已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是____________________________________________________________________。

（4）由于电荷的作用，阴、阳离子形成化合物时离子的电子云会发生变化，使离子键逐渐向共价键过渡。

阳离子电荷数越多，阴离子半径越大时，电子云变化越大，导致所形成的化合物在水中的溶解度越小。

由此可知，四种卤化银（AgF、AgCl、AgBr和AgI）在水中的溶解度由大到小的顺序为_________________________________________________________。

答案　

（1）平面三角形　三角锥形

（2）CH≡CH　CH2===CH2、

　CH3CH3

（其他合理答案均可）

（3）CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小

（4）AgF>AgCl>AgBr>AgI

解析　

（1）BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体结构为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体结构为三角锥形。

（2）乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基（或环烷基）、碳碳双键（或苯环）和碳碳三键。

（3）H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。

1.“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间分布构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（2）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、NO

、N

与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

2．用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序

用价层电子对互斥理论推测简单分子（ABn型）、离子（AB

型）空间构型的方法

（1）σ键的电子对数的确定

由分子式确定σ键电子对数。

例如，H2O中的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ键电子对。

（2）中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数＝

（a－xb）。

式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。

例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6（即S的最外层电子数为6），则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。

所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝

×（6－2×2）＝1。

题组二　配位键、配合物理论

3．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

（1）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是___________________________。

（2）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2－。

不考虑空间构型，[Cu（OH）4]2－的结构可用示意图表示为__________________________________________________。

（3）胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu（H2O）4]SO4·H2O，其结构示意图如下：

下列有关胆矾的说法正确的是________。

A．所有氧原子都采取sp3杂化

B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键

C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1

D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去

Ⅱ.经研究表明，Fe（SCN）3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还能以其他个数比配合。

请按要求填空：

（1）若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。

该离子的离子符号是__________。

（2）若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为___________________________________________________________。

答案　Ⅰ.

（1）N、F、H三种元素的电负性：

F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

（2）

或

（3）D

Ⅱ.

（1）[Fe（SCN）]2＋

（2）FeCl3＋5KSCN===K2[Fe（SCN）5]＋3KCl

解析　Ⅰ.

（1）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。

（2）Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。

（3）A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。

考点三　分子间作用力与分子的性质

1．分子间作用力

（1）概念

物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类

分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱

范德华力<氢键<化学键。

（4）范德华力

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。

（5）氢键

①形成

已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法

A—H…B

特别提醒　a．A、B是电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素。

b．A、B可以相同，也可以不同。

③特征

具有一定的方向性和饱和性。

④分类

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响

主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

2．分子的性质

（1）分子的极性

类型

非极性分子

极性分子

形成原因

正电中心和负电中心重合的分子

正电中心和负电中心不重合的分子

存在的共价键

非极性键或极性键

非极性键或极性键

分子内原子排列

对称

不对称

（2）分子的溶解性

①“相似相溶”