专用石油树脂研究与开发.docx

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专用石油树脂研究与开发

XX大学

xxx学位论文

论文题目：

专用石油树脂研究与开发

硕士生：

指导教师：

工程领域：

2012年06月01日

ThesisfortheGraduateCandidateTest

Researchandexploitationonspecialpetroleumresins

Candidate:

TaiChengzhe

Tutor:

CuiBaochen

Field:

ChemicalEngineering

Dateoforalexamination:

FirstJune2012

University:

NortheastPetroleumUniversity

学位论文独创性声明

本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。

作者签名：

日期：

学位论文使用授权声明

本人完全了解XX大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。

有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。

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有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。

保密的学位论文在解密后适用本规定。

学位论文作者签名：

导师签名：

日期：

日期：

专用石油树脂研究与开发

摘　要

C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5烯烃为原料进行分离聚合后得到的低分子聚合物，以其优异的性能和广泛的应用领域正逐步收到国内外研究者广泛关注。

在我国整个石油树脂行业中，C5石油树脂的产量一般约占35%，在发达国家约占45%；此外国内大部分石油树脂装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定、专用化程度低、应用范围小等不足，因此优异C5石油树脂的制备和应用正成为国内外研究者追逐的目标。

本文通过回收溶剂用量、甲苯含量、催化剂用量、抗氧剂用量和反应时间等条件对合成间戊二烯石油树脂的热聚合工艺参数进行优化，力图制得色度低、软化点高的石油树脂；随后，使用单烯烃对所得到的C5石油树脂进行改性，开发出了色度小、热稳定性高、熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂；最后，使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂。

聚合工艺参数优化的实验结果表明：

最佳聚合工艺条件为回收溶剂用量70%～80%，甲苯含量为10%～20%，抗氧剂的用量为0.3%～0.5%，投料时间为30～60min，保温时间为15～30min；异戊烯改性间戊二烯石油树脂结果表明，当单烯烃与双烯烃的比例为0.37：

1，即异戊烯用量为16%时石油树脂的综合性能最好，此时石油树脂的软化点为99℃，加氏色相4号色，热稳定性不超过加氏6号色，基本接近美国埃克森E-288S的性能，也最符合热熔型路标涂料对增粘树脂的性能要求；综合热熔压敏胶对各性能的要求，实验得出经10%～15%的苯乙烯改性石油树脂性能指标最为理想，对苯乙烯改性的间戊二烯石油树脂制备热熔压敏胶同国外同类在销产品（金森E-2203LC）的增粘效果比较发现，改性石油树脂配制的压敏胶，除在持粘强度略低于金森E-2203LC外，在初粘强度和剥离强度方面的表现均优于金森E-2203LC。

关键词：

石油树脂，间戊二烯树脂，改性，异戊烯、苯乙烯

Researchandexploitationonspecialpetroleumresins

ABSTRACT

Thispapersettledthelow-scale,single-specie,bad-qualityofthedomesticpetroleumresinequipments,especially,theunsteadityofproductcolorandsoftpoint,feeblespecializationdegreeandsmallapplicationareas,etc.Thistextelicitedtheoptimalpolymerizationprocessof1,3-pentadienesynthesis,andobtainedPetroleumresinofthelow-colordegreeandhigh-softpoint.Then,wemodifiedpetroleumpolymerresinbyusingmono-olefin,anddevelopedlow-colordegree,high-thermalstability,low-meltviscositypetroleumresinappliedforthermoplasticroadmarkingpaint.Finally,wemodifiedpetroleumpolymerresinbyusingstyrene,andachievedexcellentinitialadhesive-strengthandpeel-strengthpetroleumresinappliedforhot-meltadhesive.

Thebesttechnicalconditionsofpolymerizationwereobtainedasfollows:

byadding70%～80%solvent,10%～20%toluene,0.3%～0.5%antioxidationagent,otherssuchascatalyst,reactiontemperature,reactiontime,weredeterminedaccordingtoexperienceofourcorporation,andtheoptimaltheaddingagentstimewas30～60minandheatpreservationtimewas15～30min.

Theresultsofmodificationpetroleumpolymerresinbyusingmono-olefinisoamylene:

theproportionofolefinanddiolefinwas0.37：

1（theamountofisoamylenewas16%）,andpetroleumpolymerresinbehavedtheoptimalperformance.theproductswerewiththesoftingpoint99℃,thegardnercolourlessthan4,theheat-stabilitylessthangardnercolour6.ComparingwiththeAmericanproductE-288S,theresultsshowthatthepropertiesofthenewresinarebasicallyequalorclosetotheproductasabove.

Accordingtotheperformrequestofthemeltpressuresensitiveadhesives,10%～15%styrenewasoptimalforimprovingtheperformanceoftheresin.ThemeltpressuresensitiveadhesivesmadebystyrenemodificationwerecomparedwithE-2203LC.theresultindicatedthatthemodifiedpetroleumresinhasbetterintialbondingstrengthandpeelstrengththanE-2203LC.

Keywords：

petroleumresin,1,3-pentadieneresin,modification,isoamylene,styrene

创新点摘要

本研究针对国内大部分石油树脂装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定、专用化程度低、应用范围小等不足。

通过研究得到了低色度、高软化点等性能的专用石油树脂。

第一，对合成间戊二烯石油树脂的聚合工艺条件进行优化，得到色度低、软化点高的石油树脂；

第二，使用单烯烃对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了色度小、热稳定性高、熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂；

第三，使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂。

目　录

前　言

世界石油树脂需求近年来一直在不断的增长，目前全球石油树脂总产量约达到120万吨/年，其中C5石油树脂约达60万吨/年。

我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段，年均需求增加率可达到20%。

[1]间戊二烯石油树脂是一种高档的C5石油树脂，其生产主要集中在美国、日本、西欧等发达国家和地区。

美国和日本分别约占50%和20%，欧洲约占22%。

美国主要生产厂家有Exxon、Amoco、Picco、Uelsicol等十几家化工公司，其中最大的生产厂家是Exxon公司，C5石油树脂生产能力达15万吨/年。

日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油公司、富士兴产公司等。

西欧主要生产C5石油树脂的公司有4家，生产能力约为8万吨/年。

目前各国生产的C5石油树脂主要以混合C5石油树脂为主，只有Picco、Goodyear、Arizona等几家公司生产间戊二烯石油树脂。

目前，由于技术保密和技术封锁，间戊二烯石油树脂的生产技术尚未得到广泛推广和应用。

石油树脂则是利用石油裂解制乙烯过程中的副产物烯烃、二烯烃、乙烯基芳香烃的聚合而成的低分子量树脂，分子量一般小于3000，其数量大约为乙烯产量的10～20%。

C5石油树脂是以C5馏分中的间戊二烯组份为主要原料阳离子催化聚合而得到的固态状态的热塑性烃类树脂，其具有混容性好、粘合性好、耐水、耐腐蚀等特点；可溶于苯、二甲苯等芳烃类溶剂中，可与EVA、SBS，SIS等混溶，广泛的应用于热熔路标漆、橡胶增粘剂、热熔胶等领域。

目前，我国C5石油树脂的应用正处于快速发展阶段，近几年需求以年均12%的速率增长。

2001年我国C5石油树脂的表观消费量为9.5万吨，2009年表观消费量约14.9万吨。

其中C5加氢石油树脂产量3.2万吨，进口量为3万吨，表观消费量为5万吨。

针对国内市场对以C5为原料的各种高附加值产品的需求迅速增长，中国石油和中国石化均非常重视C5石油树脂的深加工产业的发展：

同时一些地方民营企业也看到C5资源的增值潜力，正在盯紧两大石油公司的C5资源，几十套规模不等的C5石油树脂正在筹建或建设之中。

但我国大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点、杂质、易挥发物等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制，只能用于低端市场。

本文通过对优化C5石油树脂的聚合工艺，改善产品的色度，提高石油树脂的软化点；加强工艺过程控制，降低石油树脂中的杂质、易挥发物；然后通过改性，开发了初粘粘度和剥离强度优异的高档热熔胶粘剂专用石油树脂，对解决当前国内同类产品存在的不足问题具有一定的借鉴意义。

第一章　文献综述

我国乙烯工业的发展已经进入一个飞速发展的时期，2010年，我国乙烯生产能力已经达到1000万t，实际产量达到9.24Mt/a。

随着近年来多套乙烯装置的扩能改造，乙烯生产能力还会大幅度提高，但在乙烯裂解副产物综合利用领域还存在很多问题和差距。

C5/C9馏分是裂解乙烯过程中的副产物，其分离产品可以用来生产一系列高附加值的化工产品。

许多大型石油化工公司都把C5/C9馏分综合利用作为一项全球性的业务进行开发，其中，美国和日本是目前世界上C5/C9馏分综合利用最好的两个国家；而我国目前C5/C9的利用率相比国外还非常低，还主要被用来作为燃料烧掉。

如何利用好该资源已经成为我国众多企业关注的话题。

石油树脂是以石油裂解过程中副产物C5/C9馏分为原料，以硫酸、无水三氯化铝、气体三氟化硼或三氟化硼洛合物等为催化剂，经催化聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点，在涂料、橡胶增粘剂、粘合剂、油墨等行业具有广泛的应用[3]。

近几年，我国石油树脂市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励石油树脂产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多[3,4]。

投资者对石油树脂市场的关注越来越密切，这使得石油树脂市场的发展研究需求增大，但大部分装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，专用化程度低，应用范围受到较大限制。

高档行业应用石油树脂严重依赖进口，其价格比普通树脂高2～3倍，影响下游行业发展。

1.1　石油树脂介绍

石油树脂是由乙烯装置的副产物C5/C9馏分为原料经阳离子催化聚合制得的低分子聚合物，软化点由90℃到150℃，比重为0.970～0.975，平均分子量不大于3000，不易溶于水、易溶于常见有机溶剂。

具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点[4,5]。

根据所使用聚合原料的差别石油树脂可以分为以下四大类别：

（1）使用C5馏分为原料的脂肪族C5石油树脂；

（2）使用C9馏分为原料的芳香族C9石油树脂；（3）使用C5和C9馏分为原料的共聚石油树脂；（4）使用双环戊二烯为原料的脂环族石油树脂[6]。

1.1.1　C5脂肪族石油树脂

脂肪族C5石油树脂主要是由C5馏分中的间戊二烯组份为主要原料经阳离子催化聚合得到的低分子聚合物，通常简称为C5石油树脂或间戊二烯树脂，世界总产量约为29.5万t/a[7]。

合成C5石油树脂的主要原料---裂解乙烯装置的副产物C5馏分产量约为乙烯产量的14%，成分非常复杂，含有150多种化合物。

将该馏分分离精制后得到的以间戊二烯为主组份在三氯化铝或三氟化硼引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到C5石油树脂[8]。

C5石油树脂具有色度低、酸值低、粘合性好、熔点低、耐水和耐腐蚀等特点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也存在软化点较低，因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。

图1-1为C5石油树脂的一种典型结构图[9~11]。

图1-1　C5石油树脂的典型结构图

1.1.2　C9芳香族石油树脂

C9芳香族石油树脂主要由C9馏分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合而来[10]。

C9馏分是乙烯装置副产物经140～200℃蒸馏得到的馏分，是裂解汽油或石脑油经分离抽提出苯、甲苯、二甲苯后的剩余物，产量非常高，约占乙烯总产量的10%～20%[12,13]。

C9馏分中含有150多种化合物，主要成分有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚等[14,15]。

芳香族树脂含有大量的聚茚，聚茚是与苯并吠喃树脂相似的树脂。

在芳香族树脂中由于没有低沸点的C5烃组分，C9石油树脂通常具有软化点高、极性强、增粘效果好、价格低廉、与聚合物相容性好等特点，但因其色度差，C9石油树脂更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨连接料[16]。

图1-2为C9石油树脂的一种典型结构图。

图1-2　C9石油树脂的典型结构图

1.1.3　C5/C9共聚石油树脂

单纯C9石油树脂具有软化点高，但色泽较深，单纯C5石油树脂色泽较浅，但软化点低，将两者共聚可得到色泽相对较浅、软化点相对较高的C5/C9共聚树脂。

由于链节中既有芳香烃又有脂肪烃而表现出了C5石油树脂和C9石油树脂的共同特性，很好地弥补了C5石油树脂和C9石油树脂的应用缺陷，逐步得到了市场的认可。

该类树脂年产量呈稳步上升趋势，在石油树脂行业中所占份额逐年增加[17-20]。

和C9石油树脂相比，该类树脂和天然橡胶相容性好，是一种优良的增粘剂；和C5石油树脂相比，该类树脂软化点高，是油墨、胶粘剂等制造行业的重要原材料；[21]另外，该类树脂在造纸、塑料等制造行业有着广泛的用途[22]。

图1-3为C5/C9石油树脂的一种典型结构图。

图1-3　C5/C9石油树脂的一种典型结构图

1.1.4　双环戊二烯和双环戊二烯石油树脂

双环戊二烯（DCPD）石油树脂是使用C5馏分经热聚合和精馏分离得到的工业双环戊二烯或高纯双环戊二烯于高温高压进行聚合得到[23]。

从国内外石油树脂情况来看，双环戊二烯石油树脂产品通常软化点较高，增粘效果较好，稳定性好的特点。

DCPD石油树脂具有较好的溶解性、相容性、耐水性，还有优良的耐酸、耐碱性能，价格便宜，来源丰富，可全部或部分代替松香、古马隆树脂、干性油、萜烯树脂等，用途很广。

但由于双环戊二烯石油色相相对较深，所以不适合用于合成粘合剂，所以它现今绝大部分用于混炼生产橡胶以及生产各种油墨。

国内DCPD在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的DCPD被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成DCPD树脂则是在国外[24,25]。

目前，国内用来制备不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶的DCPD约占DCPD总产量的35%～45%。

随着石油树脂加氢技术逐步完善，氢化后的DCPD石油树脂色度降低，用途广泛，制备DCPD石油树脂则是国内未来的重要发展方向，国内DCPD树脂市场有巨大的潜力。

国外DCPD石油树脂的发展趋势主要表现在：

根据使用要求，向多品种、小批量和高功能化发展，实现较高的附加值，如日本Zeon公司的DCPD树脂已经有1300、1500和1700三个系列十几个牌号，分别带有酯基或羟基官能团，用于涂料、油墨和胶粘剂中。

1.2　石油树脂的制备方法

目前，石油树脂的制备方法主要有三种，催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。

1.2.1催化聚合工艺

目前高档C5石油树脂或间戊二烯石油树脂使用催化剂进行催化聚合，该聚合反应过程较温和，所得石油树脂软化点软化点适中、色相浅，该树脂聚合过程主要是聚合单体在催化剂阳离子的作用下发生加成聚合反应。

作为单体的间戊二烯和异戊二烯在催化剂的作用下形成阳离子的活性中心，而后引发链式反应形成石油树脂。

作为质子酸的催化剂分为两类，分别是Lewis酸和质子酸，但由于使用质子酸为催化剂所得树脂的软化点低、色相深，所以工业合成石油树脂常常使用Lewis酸为催化剂。

石油树脂聚合通常使用三氯化铝或三氟化硼，而C5石油树脂或间戊二烯石油树脂的聚合使用固体三氯化铝为催化剂，所得树脂色相对色相最浅软化点最高。

由布朗斯特酸、路易斯酸或卤化物等引发的正离子聚合过程，所用催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、三氯化铝、三氟化硼、氯化锌等。

该法的优点是聚合温度较低（一般在10-60摄氏度）。

该法的缺点是成本较高，对设备腐蚀剧烈，产生的废水处理复杂，产品石油树脂颜色较深等[20]。

目前国内大部分工业化生产装置采用的是有所改进的工艺路线，与传统的催化聚合法相同之处是都用A1Cl3，BF3O（C2H5）2（三氟化硼乙醚化合物）为催化剂，不同的是传统的催化聚合法采用碱洗和水洗来终止反应及脱除催化剂，洗涤时不但存在严重的乳化问题，而且还存在催化剂难以脱除和废水污染问题，如果催化剂脱除不干净，会导致树脂性能低劣，并影响整个后处理工艺的进行。

虽然在聚合完成后再用亚磷酸脂，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯脂等作为反应终止剂，并采用过滤法和水洗法等新改进的方法，解决废水污染环境问题并能提高产品质量[26]。

但少有真正工业化应用的实例。

1.2.2　热聚合工艺

基于狄尔斯-阿尔德反应得热聚合反应，该聚合反应不使用催化剂。

但热法只用于聚合单体以环戊二烯或C5为为主的液体，以及80时氏度以下低化点或180摄氏度以上高软化点树脂的生产[28]。

反应温度在180～260℃，反应压力在0.9-1.5MPa，聚合时间为5～15h可得到适合产品。

生产工艺较为简单，能耗物耗低，所得树脂色相浅。

但该聚合工艺所得树脂分子量分布宽广而不集中，树脂中含有不溶解的胶体颗粒[29]。

1.2.3　引发聚合工艺

使用过氧化物引发的游离基聚合的方式为引发聚合法。

该聚合工艺用于聚合单体中苯乙烯及甲基苯乙烯含量较高的聚合，例如C9石油树脂生产工艺中有一种是在加入0.5-1.0%的过氧化物引发剂的存在下，升温到80-100℃进行聚合而成，所得树脂产品色相浅，生产无三废。

但该生产工艺聚合温度较高，反应时间较长，树脂收率低，树脂软化点低。

1.3　石油树脂的生产工艺

以裂解乙烯装置副产物C5、C9馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到适合生产石油树脂的有效组份，经无水三氯化铝或三氟化硼乙醚化合物等催化聚合、水洗沉降、真空闪蒸等过程制得各种牌号的石油树脂。

石油树脂的生产工艺主要包括以下几个工序。

（1）原料预处理

以裂解乙烯装置副产物C5、C9馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到适合生产石油树脂的有效组份，用于生产各种牌号的石油树脂。

（2）反应、催化剂脱除、沉降

经原料预处理后得到的适合生产石油树脂的有效组份，仍是多组份混合物，通常以路易斯酸作催化剂，采用阳离子催化聚合的方法，在一定的反应条件下多组份混合聚合。

催化剂种类的选择、反应条件的控制是生产石油树脂过程中，对形成石油树脂的树脂收率、色度、软化点、分子量分布等指标的关键环节。

反应、催化剂脱除、沉降单元包括反应器和催化剂注入设备、聚合反应器和催化剂脱除设备。

对生产的每一种规格树脂，原料与一定量的A1C13催化剂和溶剂连续注入搅拌槽式反应器，通过控制进料配方和反应条件以生产所需的树脂产品。

（3）闪蒸后处理

将来自反应、催化剂脱除、沉降单元的树脂液经汽提、闪蒸出原料中溶剂或未聚合组份和低聚物，最终得到固态石油树脂。

1.4　石油树脂的主要指标

石油树脂具有酸值低、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好、熔点低、耐腐蚀等特点。

对酸碱具有化学稳定性。

溶于芳烃类‘部份脂肪烃和氯化烃类溶剂，不溶于低级醇和酮类。

石油树脂一般作为增粘剂、连接剂、改性剂和其它原料一起使用。

其使用量根据应用领域不同而有所区别，一般在10%~20%之间。

普遍关注的石油树脂关键指标有以下几点；

1.4.1　色相

当树脂的组成分中含有较高极性官能基或双键或三键时，就容易产生较深的颜色。

合成石油树脂原料中主要以单烯烃和双烯烃为主，因此石油树脂分子链中存在双键，能让黄光通过，因此看上去是黄的。

只有通过加氢可以使双键饱和，才能石油树脂看起来就呈水白色了。

当树脂在高温下与空气中的氧反应，可能使树脂的颜色变深，这表示产品的稳定性差，其初始性质下降了，一般由BO——GU法来测定。

1.4.2　软化点

在一定的温度下，树脂变形时的温度。

一般由树脂的相对分子质量的大小和树脂的结构决定。

相对分子质量越大，环状结构比重越高，石油树脂的软化点越高。

石油树脂的软化点高，树脂的内聚强度越高。

给出了树脂内在的黏度指标，它受低聚物的平均分子量所控制。

1.4.3　溴价或碘价

为测量石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量，以溴价或碘价表之。

其指标越高，表示其耐候性及热稳定性差，易氧化或结碳，不饱和度高但也易与其他树脂接枝。