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淀粉

第三章碳水化合物　

课时数：

8课时

教学目标及具体要求：

通过本章学习，使学生对糖类的结构功能及在食品加工中的应用。

教学重点：

1.食品在贮藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养，感官性状和安全性的影响。

2.淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用。

3.功能性低聚糖简介。

4.食品中总糖、还原糖、淀粉、果胶及粗纤维含量的测定。

教学难点：

糖类化合物的结构与功能间的关系。

教学内容：

   3.1碳水化合物分类

   3.2单糖

   3.3低聚糖

   3.4食品中单糖和低聚糖的功能

3.5多糖

教学方法：

讲授法、多媒体教学相结合

教学内容：

一、    碳水化合物分类

1.定义:

碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称。

2.碳水化合物的分类：

1）单糖；2）低聚糖；3）多糖。

二、单糖

1．定义：

单糖是最简单的碳水化合物，是不能再被水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。

2.单糖的结构

1）单糖的化学组成和链状结构

单糖的组成可表示为Cn（H2O）n。

食品中常见的单糖包括：

葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖酸和山梨糖酸等。

分子中碳原子数≥3的单糖因含手型碳原子，所以有D及L两种构型。

凡单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上－OH的空间排布与D－甘油醛相同的，即－OH在不对称碳原子右边的为D－型；若与L－甘油醛相同，则为L－型。

                           图 葡萄糖的链状结构

2）单糖的环状结构

单糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在。

单糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇羟基反应，生成分子内的半缩醛或半缩酮，形成五元呋喃糖环或更稳定的六元吡喃糖环。

3）环状结构的α构型和β构型

   糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。

两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡，这就是糖具有变旋光现象的原因。

α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。

β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。

α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。

4）单糖的构象

所谓构象是指1个分子中不改变共价键结构，仅由于单键周围的原子或基团旋转所产生的原子或基团的空间排列。

由一种构象变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。

与此相反，构型的改变则涉及到原来共价键的破坏。

近代X射线分析技术对单糖的结构研究表明，以五元环形式存在的糖，如果糖、核糖等，分子成环的的碳原子和氧原子都处于1个平面内。

而以六元环存在的糖，如葡萄糖、半乳糖等，分子成环的碳原子和氧原子不在1个平面内，有椅式和船式两种构象，其中以较稳定的椅式构象占绝对优势。

3.单糖的物理性质

1）旋光性

　一切单糖分子都含有不对称碳原子，具有旋光能力。

2）溶解度

　纯净的单糖，为白色晶体,具有较强的吸湿性。

单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,所以极易溶于水,尤其在热水中的溶解度极大。

单糖在乙醇中也能溶解，但不溶于乙醚、丙酮、脂肪等有机溶剂。

3）甜度

　糖甜味的大小称为糖的甜度。

单糖有甜味，但甜度大小不同。

各种糖甜度大小次序为：

果糖＞转化糖＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉籽糖＞乳糖

4.单糖的化学性质

  1）氧化反应

单糖含有自由醛基或酮基具有还原性,都能发生氧化作用。

（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）

  醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。

凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。

果糖具有还原性的原因：

 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮

基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。

（2）溴水氧化（酸性氧化）

 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。

可用此反应来区别醛糖和酮糖。

2）还原反应

  单糖有游离羰基，易于还原。

单糖在一定压力与催化剂（LiAlH4或NaBH4）或酶的作用下，羰基还原成羟基。

醛糖还原成糖醇；酮糖还原成两个非对映体的糖醇。

例如：

D-葡萄糖的羰基加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇，称山梨糖醇，是一种保湿剂，甜度仅是蔗糖的50%。

D-果糖经氢化还原得到D-葡萄糖醇和D-甘露醇。

3）成脎反应

  这是单糖分子中羰基所引起的反应。

无论是醛糖还是酮糖，都能和苯肼作用生成糖脎。

生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。

不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。

例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。

糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。

因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。

4）成苷反应

糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。

其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。

注：

①苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。

② 苷用酶水解时有选择性

③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。

④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。

5）焦糖化反应

焦糖化反应：

在没有氨基化合物存在的条件下，将糖和糖浆直接加热熔融，在温度超过100℃时，随着糖的分解变化，糖会变成黑褐色的焦糖，产生了复杂的焦糖化反应。

少量酸和某些盐可以催化此反应加速进行，大多数的热解反应引起糖分子脱水，生成脱水糖或者在糖环中形成双键，产生不饱和的环状中间体，如呋喃环。

共轭双键具有吸收光和产生颜色的特性。

在不饱和环体系中，常可发生聚合反应，使食品产生色泽和风味。

催化剂可以加速反应，使反应产物具有不同类型的焦糖色素。

蔗糖（双糖）通常被用于制造焦糖色素和食用香料物质。

在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：

（1）耐酸焦糖色素：

蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH2～4.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。

（2）糖与铵盐加热所得色素：

红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH4.2～4.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。

（3）蔗糖直接热解：

蔗糖直接热解产生红棕色并含有略带负电荷的胶体粒子的焦糖色素，其水溶液的pH为3～4，应用于啤酒和其他含醇饮料中。

6）羰氨反应

在食品在油炸、焙烤、烘焙等加工和储藏过程中，还原糖（主要是葡萄糖）同游离氨基酸或蛋白质分子中的游离氨基等含氨基化合物发生羰氨反应，这种反应即美拉德反应。

此反应可产生美拉德褐变产物，包括可溶性与不可溶性的聚合物，如酱油和面包皮。

美拉德反应产物还能产生牛奶巧克力的风味，如当还原糖与牛奶蛋白质反应时，可产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。

美拉德反应不利的一面是还原糖同氨基酸或蛋白质的部分链段相互作用会导致部分氨基酸的损失，尤其是必需氨基酸L-赖氨酸的损失最大。

一般在中等水分含量以及pH7.8～9.2羰氨反应速率最快,铜、铁等金属离子也能促进反应的进行。

7）脱水反应

 单糖与强酸（如12%以上的浓盐酸）共同加热时，会发生脱水反应，生成糠醛或其衍生物。

戊糖脱水主要生成2-糠醛，己糖脱水则生成5-羟甲基糠醛和其他产物。

糠醛及羟甲基糠醛皆能与酚类化合物产生各种有色物质，如与a-萘酚反应显紫色，常被用来定性和定量测定糖。

8）小分子糖与碱的作用

　碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。

　在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶液中形成D-甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。

　在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子的糖式分解产物。

三、    低聚糖

1.定义：

低聚糖也称寡糖，普遍存在于自然界中，可溶于水，有甜味，也有旋光活性，与稀酸共煮或在酶存在下低聚糖可水解成各种单糖。

 2.分类：

1）还原性低聚糖：

麦芽糖、乳糖；2）非还原性低聚糖：

蔗糖

 3.低聚糖的性质

    1）水解反应

低聚糖的水解反应指低聚糖在酶、酸或碱作用下，苷键断裂、糖链分解的过程；低聚糖一般的水解产物为单糖。

酶催化低聚糖的水解是食品或食品原料中经常进行的反应，如蜂蜜大量存在的转化糖、乳糖酶催化乳糖水解为葡萄糖和半乳糖等。

　　化学法水解低聚糖常以酸作为催化剂，在酸性条件下，除低聚糖中的1,6-苷键较难水解外，其它苷键均可分解。

2）褐变反应

  低聚糖也能发生Mailard等类型的褐变反应，但其反应速度比单糖要慢一些。

（1）Mailard褐变反应的定义：

Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。

由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。

几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。

对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。

（2）反应的总体过程

Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。

其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。

（3）反应机理

　到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。

　　I初期阶段

Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。

单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物－糖胺。

II中期阶段

  在Mailard反应的中期阶段，葡糖胺经Amodari重排转化为环式果糖胺；果糖经氨化反应形成果糖胺，试仿照葡糖胺的重排过程写出果糖胺重排得到2-氨基-2-脱氧葡糖的详细过程。

其中的两步均为亲核加成类型的反应。

第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。

Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。

酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。

3）抗氧化作用

　　低聚糖及单糖的水溶液具有抗氧化性。

其原因有三：

a.溶液中糖的存在可以大大降低氧的溶解度；如在60%的蔗糖溶液中，氧的溶解度约为纯水的1/6。

b.可以阻断其它成分与空气氧的接触；c.具有还原性，可以首先与氧发生反应。

 4）调节渗透压

   随着糖溶液浓度的提高，其渗透压也提高。

当控制合适的糖溶液浓度时，会因较高的渗透压而抑制微生物的生长。

 4.低聚糖分述

 1）蔗糖

蔗糖是典型的非还原性糖，没有变旋现象和成脎反应。

在稀酸或蔗糖酶的作用下，水解得到葡萄糖和果糖的等量混合物。

故把蔗糖的水解称为转化作用，转化作用所生成的等量葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。

a蔗糖                                b葡萄糖-α，β（1→2）果糖苷

 2）麦芽糖

   麦芽糖是由2分子α-D-葡萄糖通过1,4-糖苷键结合而成。

因此麦芽糖分子中仍保留了一个半缩醛羟基，是典型的还原糖，所以麦芽糖具有变旋光现象，能够成脎、成苷，可发生氧化和还原作用。

麦芽糖在麦芽糖酶作用下水解可产生2分子α-D-葡萄糖，属α-D-葡萄苷。

3）乳糖

 乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含量为5%～8%，牛羊乳中含量为4%～5%，乳糖的甜度仅为蔗糖的39%。

乳糖是1分子D-半乳糖与1分子D-葡萄糖以

β-1，4-糖苷键连接得到的二糖，因分子结构中保留了葡萄糖的半缩醛羟基，所以是还原性二糖，有变旋现象，能溶于水，无吸湿性。

能被酸、苦杏仁酶和乳糖酶水解。

葡萄糖-β（1→4）半乳糖苷

5.食品中单糖和低聚糖的功能

亲水性：

单糖和低聚糖分子结构中所含的亲水性羟基靠氢键与水相互作用，发生溶剂化作用或增溶作用。

甜味：

甜味是低分子质量碳水化合物的重要特性。

优质的糖应甜味纯正，达到最甜和消失甜味的速度都很快。

风味结合功能：

碳水化合物在食品脱水过程中对于保持食品的色泽和挥发性风味成分起着重要作用,它可以使糖-水的相互作用转变成糖-风味物质的相互作用。

糖-水+风味物质⇔糖-风味物质+水。

双糖和分子量较大的低聚糖是有效的风味结合剂。

产生褐变产物和风味：

碳水化合物的非氧化褐变反应除了产生深颜色类黑精色素外，同时还产生了很多挥发性的风味物质给食品带来特殊的风味，如巧克力、咖啡豆、面包加工过程中产生的褐变风味。

保健功能：

低聚果糖、乳果聚糖、低聚木糖、低聚异麦芽糖和低聚氨基葡萄糖等已证实具有保健功能。

低聚果糖作为保健食品的主要功能有：

使体内双歧杆菌增殖；抑制肠内沙门氏菌和腐败菌的生长；被认为是一种水溶性食物纤维；低热量；抗龋齿。

四、多糖

 1.定义：

多糖是由多个单糖分子通过糖苷键连接而成的一类复杂的高分子化合物，它一般由10个以上的单糖分子缩合而成。

自然界中植物、动物、微生物都含有多糖。

 2.分类

  按多糖的组成成分,可将其分为同聚多糖和杂聚多糖两种,同聚多糖由某一种单糖组成,杂聚多糖由一种以上的单糖或其衍生物组成,其中有的还含有非糖物质。

常见的同聚多糖有淀粉、糖原、纤维素等。

3.多糖的性质

1）多糖的溶解性

　多糖类物质由于其分子中含有大量的极性基团，因此对于水分子具有较大的亲合力；但是一般多糖的分子量相当大，其疏水性也随之增大；因此分子量较小、分支程度低的多糖类在水中有一定的溶解度，加热情况下更容易溶解；而分子量大、分支程度高的多糖类在水中溶解度低。

正是由于多糖类物质对于水的亲合性，导致多糖类化合物在食品中具有限制水分流动的能力；而又由于其分子量较大，又不会显著降低水的冰点。

2）多糖溶液的黏度与稳定性

正是由于多糖在溶解性能上的特殊性，导致了多糖类化合物的水液具有比较大的黏度甚至形成凝胶。

多糖溶液具有黏度的本质原因是：

多糖分子在溶液中以无规线团的形式存在，其紧密程度与单糖的组成和连接形式有关；当这样的分子在溶液中旋转时需要占有大量的空间，这时分子间彼此碰撞的几率提高，分子间的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。

甚至浓度很低时也有很高的黏度。

　当多糖分子的结构情况有差别时，其水溶液的黏度也有明显的不同。

高度支链的多糖分子比具有相同分子量的直链多糖分子占有的空间体积小得多，因而相互碰撞的几率也要低得多，溶液的黏度也较低；带电荷的多糖分子由于同种电荷之间的静电斥力，导致链伸展、链长增加，溶液的黏度大大增加；

　大多数亲水胶体溶液的黏度随着温度的提高而降低，这是因为温度提高导致水的流动行增加；而黄原胶是一个例外，其在0～100℃内黏度保持基本不变。

　多糖形成的胶状溶液其稳定性与分子结构有较大的关系。

不带电荷的直链多糖由于形成胶体溶液后分子间可以通过氢键而相互结合，随着时间的延长，缔合程度越来越大，因此在重力的作用下就可以沉淀或形成分子结晶。

支链多糖胶体溶液也会因分子凝聚而变得不稳定，但速度较慢；带电荷的多糖由于分子间相同电荷的斥力，其胶状溶液具有相当高的稳定性。

食品中常用的海藻酸钠、黄原胶及卡拉胶等即属于这样的多糖类化合物

  4.淀粉

1）淀粉的化学结构

淀粉是由许多个α-D-葡萄糖通过糖苷键结合成的多糖,它们可用通式（C6H10O5）n表示。

用热水处理，一般可将淀粉分成两种成分：

一种是可溶解的直链淀粉，另一种是不溶解的支链淀粉，这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。

直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以α（1→4）糖苷键聚合而成。

呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。

支链淀粉中除了α（1→4）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在α（1→6）糖苷键，分子量较高。

遇碘显紫红色。

2）淀粉的糊化

（1）定义：

淀粉在水中加热到一定温度时，形成有黏性的糊状体，此现象称为淀粉的糊化。

处于这种状态的淀粉称为α-淀粉。

发生糊化时所需的温度称为糊化温度。

糊化作用的本质是淀粉颗粒中有序态（晶态）和无序态（非晶态）的淀粉分子之间的氢键断裂，分散在水中形成亲水性胶体溶液。

（2）淀粉糊化的过程

  淀粉糊化可分为三个阶段：

a.可逆吸水阶段：

水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射显现不变。

b.不可逆吸水阶段：

随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。

c.淀粉粒解体阶段：

淀粉分子完全进入溶液。

其减略过程如下：

 （3）淀粉糊化的影响因素

      内部因素：

即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多少及其它物质的含量。

一般地，淀粉颗粒愈大、内部结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。

 外部因素：

包括水含量、温度、小分子亲水物、有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。

简单讲：

糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易；

高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）；　油脂可显著降低糊化速度和糊化率；高pH有利于淀粉的糊化，低pH将抑制淀粉糊化；淀粉酶可使糊化显著加速；提高温度，有利于淀粉的糊化。

 3）淀粉的老化

（1）定义：

淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆过程，其本质是糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、晶化的淀粉胶束。

但这个过程是不完全的，并不能恢复到天然淀粉的状态。

老化的直接结果是溶解性能变差，加工能力降低。

（2）影响淀粉老化的因素

   内部因素：

主要指直链淀粉和支链淀粉的比例分子量的大小；直链淀粉比例高时易于老化；中等聚合度淀粉易于老化。

外部因素：

包括温度、水分含量、共存的其它物质等。

简单讲：

温度对淀粉老化有明显的影响；60℃以上不易老化，由此温度向下至-2℃老化速度不断增加，-2℃¬-22℃老化温度不断下降，-22℃以下淀粉几乎不再老化。

当淀粉溶液中的含水量在30%～60%时老化速度最快，而低于10%时不再老化。

 糖、有机酸可阻止淀粉的老化，脂类、乳化剂也可防止淀粉老化，变性淀粉、蛋白质可减缓淀粉老化，但果胶则可促使淀粉老化。

（3）多糖的改性（淀粉改性）

多糖的改性指在一定条件下通过物理或化学的方法使多糖的形态或结构发生变化，从而改变多糖的理化性能的过程目前已经开发的多糖改性方法及类型以淀粉改性说明如下图。

5.糖原

1）糖原的结构

糖原也是由许多个α-D-葡萄糖结合而成,其结构与支链淀粉相似.不过糖原的支链更多,更短,所以糖原的分子结构更紧密,整个分子呈球形.

 2）糖原的性质

糖原为白色粉末，无还原性，遇碘呈红色。

糖原能溶于水和三氯醋酸，但不溶于乙醇及其他有机溶剂。

糖原可被淀粉酶水解成糊精和麦芽糖。

糖原完全水解最终可得D-葡萄糖。

 6.纤维素

  由葡萄糖以β（1→4）糖苷键连接而成的直链，不溶于水。

7.几丁质（壳多糖）

N-乙酰-D-葡萄糖胺，以β（1→4）糖苷键缩合而成的线性均一多糖。

8.杂多糖

糖胺聚糖（粘多糖、氨基多糖等）

透明质酸

硫酸软骨素

硫酸皮肤素

硫酸角质素

肝素