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碳纤维的性能应用及相关标准
聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的性能、应用及相关标准
2010年6月15日 10:
42 中国纤检
摘要:
聚丙烯腈基碳纤维就是一种力学性能优异的新材料,在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。
本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历程与现状,PAN基碳纤维的制备、结构及性能及碳纤维的应用领域,详细介绍了PAN基碳纤维相关标准及检测,并对未来发展进行了展望。
关键词:
碳纤维;聚丙烯腈;标准
碳纤维就是一种力学性能优异的新材料,它不仅具有碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,就是新一代增强纤维。
它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,就是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为23000Mpa~43000Mpa亦高于钢。
材料的比强度愈高,则构件自重愈小,比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。
碳纤维就是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料,经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。
碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能,就是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料,同时在体育用品、交通运输、医疗器械与土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好,因而发展很快,产量占到90%以上,成为最主要的品种。
1国内外聚丙烯腈基碳纤维的发展现状
1、1国外发展现状
1959年,媒体报道的日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。
世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维与以日本为代表的小丝束两大类。
日本与美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%[1]。
日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术,形成高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤维大国,无论质量还就是数量上均处于世界前三位,占据了世界78%左右的产量。
日本Toray公司就是世界上最大的PAN基碳纤维厂商,2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。
公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。
东邦人造丝就是第二大碳纤维生产商,其碳纤维的生产能力为5800t/a,全就是小丝束品种。
三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a,在海外美国Grafil的产能为700t/a,2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27、5%,达到190亿元,将本国的产能提高500t/a,再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a,这样两地的总产能达到4700t/a。
世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表1[2]。
表1 世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能 t
产地
类型
2004
2005
2006
2007
2008
Toray
小丝束
9100
9100
10900
13900
17500
大丝束
300
300
300
300
300
TohoTenax
小丝束
5600
6300
7800
7800
10500
大丝束
3500
1300
1300
1300
1300
MRC
小丝束
4700
5200
5700
7800~8100
7900~8100
Hexcel
小丝束
2000
2000
2300
2800
3300
Cytee
小丝束
1800
1800
1800
1800
3800
中国台湾台塑
小丝束
1850
1850
1850
2950
29500
Zoltek
大丝束
2300
3300
6500
11100
11100
SGL
大丝束
1900
1900
1900
1900
1900
Technology
大丝束
1000
1000
1000
1000
1000
小计
小丝束
25050
26250
30350
37150
45900
大丝束
9000
7800
11000
15600
15600
总计
34050
34050
41350
52570
61500
增长百分数
0
21、40%
27%
16、60%
国外PAN基碳纤维的主要消费地就是美国、西欧地区与日本。
2002年上述国家与地区共消费PAN基碳纤维约12000t,其中美国消费量4600t,西欧地区消费量为5200t(一般工业应用2800t,航空航天1710t,体育器材690t)日本消费量约2200t。
在2006~2011年,世界的碳纤维平均年需求增长率约为11、7%,高于平均年增长率的就是西欧及亚洲的一些国家,世界碳纤维消费量见表2[3]。
表2世界碳纤维消费量 kt
国家及地区
2002年
2006年
2011年
2006-2011年
平均增长率/%
美国
5、670
10、939
18、270
10、8
西欧
5、200
7、800
15、340
>14
日本
2、862
3、200
4、527
7、2
亚洲*
2、850
5、900
10、200
11、6
总计
16、582
27、839
48、337
11、7
注:
引用CEH资料数据,“亚洲*”指除日本外。
1、2国内发展现状
我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代,几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。
80年代开始研究高强型碳纤维,多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。
已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的碳纤维产品,但产量与品质都远不能满足国内需要,与国外相比差距甚大,国内PAN基碳纤维总生产能力仅600吨/年左右。
(包括正在筹建厂),实际生产量约仅为30~40吨/年。
进入21世纪以来发展较快,安徽华皖碳纤维公司率先引进了500吨/年原丝、200吨/年PAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T300水平),使我国碳纤维工业进入了产业化。
随后,一些厂家相继加入碳纤维生产行列。
据不完全统计,目前,我国已有12家生产规模大小不一(5~800吨/年)的PAN基碳纤维生产厂家,合计生产能力为1310吨/年。
值得一提的就是我国台湾省的台塑集团,在80代年中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线,经消化、吸收与配套后得到迅速发展,台塑产量增加很快,但碳纤维质量的提高幅度并不大。
我国一些研究单位与高校都投入相当力量进行研究,并根据实验室研究成果建立一些中试装置;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备,我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段,碳纤维的研制生产发展较慢,与国际先进水平相比,国产碳纤维突出问题就是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低,其根本的原因就是我国的原丝质量不过关[4-5],影响了我国碳纤维的发展。
解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键,不能依赖技术引进,而应集中力量,汇集国内从事与此领域有关各方人力,选择国内经济实力与客观条件较好企业作为实施基地,进行高起点技术攻关。
目前我国碳纤维90%以上依赖进口,极大的制约了我国相关产业的发展。
2PAN基碳纤维的制备、结构、性能
2、1PAN基碳纤维的制备
聚丙烯腈碳纤维就是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维,主要作复合材料用增强体。
无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。
为了制造出高性能碳纤维并提高生产率,工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。
对原料的要求就是:
杂质、缺陷少;细度均匀,并越细越好;强度高,毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。
生产中制取聚丙烯腈纤维的过程就是:
先由丙烯腈与其她少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于6~8万),然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸与氯化锌等)溶解,形成粘度适宜的纺丝液,经湿法、干法或干-湿法进行纺丝,再经水洗、牵伸、干燥与热定型即制成聚丙烯腈纤维。
若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化,不能保持其原来的纤维状态。
因此,制备碳纤维时,首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其她氧化性气氛中进行低温热处理,即预氧化处理[6]。
预氧化处理就是纤维碳化的预备阶段。
一般将纤维在空气下加热至约270℃,保温0、5h~3h,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色,最后形成黑色的预氧化纤维。
这就是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。
再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃),即碳化处理,则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最后形成二维碳环平面网状结构与层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。
由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:
PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。
2、2结构
碳纤维就是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构,通常也把碳纤维的结构瞧成由两维有序的结晶与孔洞组成,其中孔洞的含量、大小与分布对碳纤维的性能影响较大[7]。
碳纤维各层面间的间距约为3、39~3、42Å,各平行层面间的各个碳原子,排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。
2、3性能特征
碳纤维的化学性能与碳十分相似,在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化,氧化产物CO2、CO在纤维表面散失,所以其在空气中的使用温度不能太高,一般在360℃以下。
但在隔绝氧的情况下,使用温度可大大提高到1500~2000℃,而且温度越高,纤维强度越大。
碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)[8]。
碳纤维有通用型(GP)、高强型(HT)、高模型(HM)、高强高模(HP)等多种规格,其性能指标见表3。
表3碳纤维的规格与性能
规格
高强型HT
高模型HM
通用型GP
高强高模型HP
直径/um
7
5~8
9~18
强度/(×103Mpa)
2、5~4、5
2、0~2、8
0、78~1、0
3、0~3、5
模量/(×103Gpa)
2、0~2、4
3、5~7、0
3、8~4、0
4、0~8、0
伸长/%
1、3~1、8
0、4~0、8
2、1~2、5
0、4~0、5
比重/(g/cm3)
1、78~1、96
1、40~2、00
1、76~1、82
1、9~2、1
碳纤维有如下的优良特性:
①比重轻、密度小;②超高强力与模量;③纤维细而柔软;④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异;⑤耐酸、碱与盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维;⑥热膨胀系数小,导热率高,不出现蓄能与过热;高温下尺寸稳定性好,不燃,热分解温度800℃,极限氧指数55;⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好;⑧具有润滑性,不沾润在熔融金属中,可使其复合材料磨损率降低;⑨生物相容性好,生理适应性强。
碳纤维力学性能主要就是抗张强度、弹性模量与断裂伸长等3个参数,变异系数即CV值=标准偏差/平均值×100(%),碳纤维的CV值就是设计构建的一项重要指标,如果碳纤维的CV值较小,涉及碳纤维拉伸强度等利用率高
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