《物理化学》最新公式集.docx
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《物理化学》最新公式集
热力学第一定律
功:
δW=δWe+δWf
(1)膨胀功δWe=p外dV膨胀功为正,压缩功为负。
(2)非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。
热Q:
体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律:
△U=Q—W焓H=U+pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容C=δQ/dT
(1)等压热容:
Cp=δQp/dT=(∂H/∂T)p
(2)等容热容:
Cv=δQv/dT=(∂U/∂T)v
常温下单原子分子:
Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:
Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2
等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系Cp—Cv=[p+(∂U/∂V)T](∂V/∂T)p
(2)理想气体Cp—Cv=nR
理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数TVγ-1=常数p1-γTγ=常数γ=Cp/Cv
理想气体绝热功:
W=Cv(T1—T2)=
理想气体多方可逆过程:
W=
热机效率:
η=1(p1V1—p2V2)γ-1nR(T1—T2)δ-1T2-T1冷冻系数:
β=-Q1/WT2
T1T2-T1可逆制冷机冷冻系数:
β=
焦汤系数:
μJ-T=(∂∂p)T⎛∂T⎫⎪=-⎪∂pC⎝⎭Hp
实际气体的ΔH和ΔU:
⎛∂H⎫⎛∂U⎫⎛∂U⎫⎛∂H⎫⎪dpΔU=+ΔH=+dTdVdT⎪⎪⎪⎪⎝∂T⎭V⎝∂V⎭T⎝∂T⎭P⎝∂p⎭T
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:
Qp=QV+ΔnRT
当反应进度ξ=1mol时,ΔrHm=ΔrUm+∑γBRT
B
化学反应热效应与温度的关系:
∆rHm(T2)=∆rHm(T1)+⎰T2
T1∑γBCp,m(B)dT
热力学第二定律
Clausius不等式:
∆SA→B—∑ABδQT≥0
熵函数的定义:
dS=δQR/TBoltzman熵定理:
S=klnΩ
Helmbolz自由能定义:
F=U—TSGibbs自由能定义:
G=H-TS热力学基本公式:
(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp
dF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp
(2)Maxwell关系:
⎛∂p⎫⎛∂S⎫⎪=⎪⎝∂V⎭T⎝∂T⎭V⎛∂S⎫⎛∂V⎫⎪=-⎪∂p⎪⎝∂T⎭p⎝⎭T
(3)热容与T、S、p、V的关系:
⎛∂S⎫⎛∂S⎫CV=T⎪Cp=T⎪⎝∂T⎭p⎝∂T⎭V
∆H⎡∂(∆G/T)⎤Gibbs自由能与温度的关系:
Gibbs-Helmholtz公式⎢=-2⎥T∂T⎣⎦p
单组分体系的两相平衡:
(1)Clapeyron方程式:
∆Hdp=Xm式中x代表vap,fus,sub。
dTT∆XVm
∆vapHmdlnp=2dTRT
(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):
pg
p*
g(3)外压对蒸汽压的影响:
ln
压为pe时的饱和蒸汽压。
=Vm(l)pe-p*gpg是在惰性气体存在总RT()
吉不斯-杜亥姆公式:
SdT-Vdp+∑nBdμB=0
B
dU=TdS-pdV+∑nBdμBdH=TdS+Vdp+∑nBdμB
BB
dF=-SdT-pdV+∑nBdμBdG=-SdT+Vdp+∑nBdμB
BB
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。
等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:
S=klnΩ
giNigiNi
一种分布的微观状态数:
定位体系:
ti=N!
∏非定位体系:
ti=∏
iNi!
iNi!
Nigie-∈i波兹曼分布:
=-∈iN∑gie
i
NAgAe-∈A/kT
在A、B两个能级上粒子数之比:
=
NBgBe-∈B/kT波色-爱因斯坦统计:
Ni=
gie
-α-β∈i
-1
费米-狄拉克统计:
Ni=
gie
-α-β∈i
+1
分子配分函数定义:
q=∑gie-∈i/kT-∈i为能级能量
i
q=∑e-∈i/kT-∈i为量子态能量
i
分子配分函数的分离:
q=qnqeqtqrqv
⎫n2n2h2⎛n2XYZ2+2+2⎪能级能量公式:
平动:
εt=8m⎝abc⎪⎭
h21⎫⎛
转动:
εr=J(J+1)2振动:
εv=v+⎪hγ
2⎭8πI⎝
分子配分函数表达式:
平动:
当所有的平动能级几乎都可被分子到达时
2πmkT⎛2πmkT⎫⎛2πmkT⎫tt
一维:
q=二维:
q=A三维:
q=L⎪⎪V222
h⎝h⎭⎝h⎭
t
32
T8π2IkTh2r
转动:
线性q==Θ=2Θr为转动特征温度r2
σΘσh8πIk
r
8π2(2πkT)非线性q=
σh3
r
(IXIYIZ)
V
hγe-hγ/2kTe-Θ/2TVv
Θ振动:
双原子分子q===为振动特征温度V-hγ/2kT-Θ/2Tk1-e1-e
3n-6
e-hγi/2kTe-hγi/2kTV
多原子线性:
q=∏多原子非线性:
q=∏-hγi/kT-hγi/kT
-e-ei=11i=11
V
3n-5
电子运动:
q=(2j+1)e
e
-∈e0/kT
原子核运动:
q=(2Sn+1)e
n
n
-∈0/kT
热力学函数表达式:
qN
F=-kTlnq(定位)F=-kTln(非定位)
N!
N
qN⎛∂lnq⎫⎛∂lnq⎫
S=klnq+NkT(定位)S=kln+NkT(非定位)⎪⎪
N!
⎝∂T⎭V,N⎝∂T⎭V,N
N
⎛∂lnq⎫
G=-kTlnqN+NkTV(定位)⎪
∂V⎝⎭T,N
qN⎛∂lnq⎫
G=-kTln+NkTV(非定位)⎪
N!
∂V⎝⎭T,N
⎛∂lnq⎫⎛∂lnq⎫⎛∂lnq⎫
U=NkT2H=NkT2+NkTV⎪⎪⎪
∂T∂T∂V⎝⎭V,N⎝⎭V,N⎝⎭T,N
⎤∂⎡⎛∂lnq⎫2⎛∂lnq⎫NkT⎪P=NkTC=⎪V⎢⎥⎪∂T⎣⎝∂V⎭T,N⎢⎥V⎝∂T⎭V,N⎦
溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法:
(1)物质的量分数:
xB=
nBn
(2)质量摩尔浓度:
mB=BnWA
(3)物质的量浓度:
cB=
nB
(4)质量浓度ωBV
*
拉乌尔定律pA=p亨利定律:
p=kxx=kmmB=kccBAxA
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义:
气体:
(1)纯理想气体的化学势μ(T,p)=μΦ(T)+RTlnpΦ标准态:
任意温度,p
=pφ=101325Pa。
μφ(T)为标准态时的化学势
(2)纯实际气体的化学势μ(T,p)=μΦ(T)+RTlnfpΦ标准态:
任意温度,f
=pφ且复合理想气体行为的假想态(即p=pφ,γ=1),μφ(T)为标准态时的化学势。
*
(3)混合理想气体中组分B的化学势μB(T,p)=μB(T,p)+RTlnxB因为
*Φ*
μB(T,p)=μB(T)+RTlnppΦ所以μB(T,p)不是标准态时的化学势,是纯B
气体在指定T、p时的化学势。
溶液:
(1)理想溶液组分的化学势
*μB(T,p)=μ(T,p)+RTlnxBμB(T,p)=μΦ)+⎰ΦB(T
*
B
p
p
pVB,md
*
所以μB(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体
B的化学势。
(2)稀溶液中各组分的化学势
**溶剂:
μA(T,p)=μA(T,p)+RTlnxAμA(T,p)不是标准态时的化学势而是温度
为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势。
**溶质:
μB(T,p)=μB(T,p)=μΦ)+RT(lnkΦ)p(T,p)+RTlnxBμBB(TΦ
μB(T,p)=μB(T,p)=μΦ)+RT(lnm⋅kΦm(T,p)+RTlnmBmΦμB)pB(T
μB(T,pp),+)=μ∆B(T
∆Φ
T+RTln⋅kμBRTlΦcc(T,p)=μΦ()(Bc
Φ
c)p
*∆
μB(T,p),μB(T,p),μB(T,p)均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们
分别为:
当xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)非理想溶液中各组分的化学势
**
溶剂:
μA(T,p)=μA(T,p)+RTlnaA,xμA(T,p)不是标准态的化学势,而是aA,x
=1即xA=1,γA=1的纯组分A的化学势。
*溶质:
μB(T,p)=μB(T,p)+RTlnaB,xaB,=xγ
B,x
x
μB(T,p)=μBm(T,p)+RTlnaB,maB,=mγm
B
Φ
m
μB(T,pp),+)=μ∆B(T
aB,=RTlBn,acCcγc
B
Φc
*∆
μB(T,p),μB(T,p),μB(T,p)均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们
分别为:
当aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)活度a的求算公式:
✓蒸汽压法:
溶剂aA=γAxA=pA/pA*溶质:
aB=γBxB=pA/kc
✓凝固点下降法:
溶剂lnaA=
∆fusHm(A)⎛11
-*
R⎝TfTf
⎫
⎪⎭
✓Gibbs-Duhem公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。
dlnaA=-
xBx
dlnaBdlnγA=-BdlnγBxAxA
(5)理想溶液与非理想溶液性质:
理想溶液:
∆mixV=0∆mixH=0∆mixS=-R∑nBlnxB
B
∆miG∑nBlnxx=RTB
B
re
非理想溶液:
∆mixV≠0∆miH∑nBRTlnxB+∑nBRTlnγBx≠0∆mixG=
B
B
超额函数:
ZE=∆mixZre-∆mixZid溶液热力学中的重要公式:
(1)Gibbs-Duhem公式
(2)Duhem-Margule公式:
⎛∂lnpA⎫⎛∂lnpB⎫
=⎪⎪
∂lnx∂lnx⎝A⎭T⎝B⎭T
∑xdlnp=0
B
B
对二组分体系:
稀溶液依数性:
(1)凝固点降低:
∆Tf=KfmBKf=
R(T
*2
f
)
∆fusHmAR(Tb*)
2
MA
(2)沸点升高:
∆Tb=KbmBKb=(3)渗透压:
∏V=nBRT
∆vapHmAMA
化平衡学
化学反应亲和势:
A=-∆rGm=-∑γBμB
B
化学反应等温式:
∆rGm=∆rGΦm+RTlnQa
h
-∑γBpgΦ-∑γBGpH
平衡常数的表达式:
K=K=de(pΦ)BKΦ=Kp()Bpp
pDpE
Φf
Φp
Φ
KΦf=KpKγ(p)
-
∑γB
B
-
⎛p⎫Kx=KΦpΦ⎪
⎝p⎭
-
∑γB
B
=Kpp
∑γB
B
⎛RT⎫
Kc=KΦpΦ⎪
⎝p⎭
-
∑γB
B
-γB
=Kp(RT)∑B
温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:
∑γBΦΦΦ
⎛⎫BcRTdlnKdlnKΦ∆rHΦ∆UΦΦCmrm
K=K==⎪pCΦ22
pdTRTdTRT⎝⎭
电解质溶液
法拉第定律:
Q=nzFm=
r+=U+
Q
MzF
dEdEr-=U-dldl
∞
λm,+I+r+U+U∞F
t+====∞=∞+∞
I-r++r-U++U-U++U-FΛm
r+为离子移动速率,U+(U-)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。
∞∞
近似:
λ∞Λ≈λU≈Um≈Λm(浓度不太大的强电解质溶液)m,+m,+m,+m,+
离子迁移数:
tB=IB
∑tB=∑t++∑t-=1
电导:
G=1/R=I/U=kA/l电导率:
k=1/ρ单位:
S·m-1莫尔电导率:
Λm=kVm=k/c单位S·m2·mol-1
R=ρ
l1
=ρKcellKce=R=kRllAρ
=QB
科尔劳乌施经验式:
Λm=Λ∞-βcm1
∞∞∞∞∞
=(U∞离子独立移动定律:
Λ∞++U-)Fλm,m=λm,++λm,-+=U+F
()
c2
ΛmΦ奥斯特瓦儿德稀释定律:
KΦc=∞
ΛmΛ∞-Λmm
v+v-m-平均质量摩尔浓度:
m±=m+()1v
v+v-γ-平均活度系数:
γ±=γ+()vv+v-a-平均活度:
a±=a+()v=γ±m±Φm
⎛m±⎫v电解质B的活度:
aB=a±=γ±Φ⎪⎝m⎭
v+v-vv+v-m+=v+mBm-=v-mBm±=(v+aB=a+a-=a±v-)mBv
离子强度:
I=1mizi2∑2i
德拜-休克尔公式:
lgγ±=-A|z+z--|I
可逆电池的电动势及其应用
(ΔrG)T,p=-Wf,max(ΔrGm)T,p=zEF
NernstEquation:
若电池反应为cC+dD=gG+hH
hRTag
GaHE=E-lndzFacaCDφ标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系:
Eφ=
φRTlnKφzFRTa还原态还原电极电势的计算公式:
ϕ=ϕ-lnzFa氧化态
⎛∂E⎫计算电池反应的有关热力学函数变化值:
∆rSm=zF⎪⎝∂T⎭p
⎛∂E⎫⎛∂E⎫∆rHm=-zEF+zFT⎪QR=T∆rSm=zFT⎪⎝∂T⎭p⎝∂T⎭p
T2∆H⎛E⎫⎛E2E1⎫⎛11⎫rm⎪⎪zFzF=d⎪⎰2⎰T-T⎪=∆rHmT-T⎪TE111T⎝T⎭1⎭2⎭⎝2⎝1
电极书面表示所采用的规则:
负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写在右方,进行还原反应(是阴极)
电动势测定的应用:
(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、∆rHm、∆rSm及电池的可逆热效应QR等。
⎛zEΦF⎫ΦΦΦ⎪
(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数K值:
K=expE=ϕ-ϕ右左RT⎪⎝⎭ΦΦ
E=RTRTa生成物lnKΦ-lnzFzFa反应物
(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
(4)求电解质溶液的平均活度系数γ±和电极的ϕΦ值。
(5)从液接电势求离子的迁移数。
Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt
1-1价型:
Ej=(t+-t-)2tRTmRTmRTmln=(2t+-1)lnE=Ec+Ej=+lnFm'Fm'Fm'
⎛t+t-⎫RTm1⎪高价型:
Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)Ej=-lnz⎪m2⎝+z-⎭F
(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR
ΔE不可逆=η阴+η阳
η阴=(φ可逆-φ不可逆)阴η阳=(φ不可逆-φ可逆)阳
φ阳,析出=φ阳,可逆+η阳φ阴,析出=φ阴,可逆-η阴
η=a+blnj
E(实际分解)=E(理论分解)+η(阴)+η(阳)+IR
对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上,(还原)电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;同理,在阳机上,则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
(需外加电压小)
化学反应动力学⎛t⎫lg'⎪t⎪半衰期法计算反应级数:
n=1+⎝
’⎭⎛a⎫lga⎪⎪⎝⎭
kT+10=2~4kT
EaEadlnk⎛Ea⎫2dlnkE=RT=lnk=-+Bk=Aexp-⎪a2dTdTRTRTRT⎝⎭
lnk2Ea=k1R⎛1t11⎫1-n’⎪k=k(RT)E-E=Q-=lnpcaaT⎪t2⎝1T2⎭
化学反应动力学基础二:
ZAB=πd2AB
NANB
VV
8RT
πμ
2
2
=πd2ABL
8RT
πμ
[A][B]μ
=
MAMB
MA+MB
若体系只有一种分子:
22⎛NA⎫πdAAZAA=⎪2V⎝⎭
8RTRT2
=2πd2[A]2LAA
πMAπMA
碰撞参数:
b=dABsinθ
⎛12b22
碰撞截面:
ε=μur1-sinθ=εr1-2
2⎝dAB
‘
r
()
⎫⎪⎪⎭
εc2⎛反应截面:
σr=πb2-r=πdAB1⎝εr
kSCT(T)=πd2AB
⎫
⎪⎪⎭
8kBT
⎛εC⎫8RT⎛EC⎫2
⎪exp-=πdLexp-⎪AB⎪πμπμ⎝RT⎭⎝kBT⎭RT⎛E⎫
exp-C⎪πMA⎝RT⎭
kSCT(T)=2πd2AAL
kT
k=BcΦ
h
()
1-n
Φ
⎛∆≠⎫⎛-∆≠rHΦ⎫kBTΦ
rSmm
⎪exp⎪expR⎪RT⎪=hc⎝⎭⎝⎭
()
1-n
⎛-∆≠rGΦ
m
expRT⎝⎫⎪⎪⎭
⎛Φ≠⎫几个能量之间的关系:
Ea=Ec+RT/2=E0+mRT=∆≠H+1-γ∑rmB⎪RT
B⎝⎭
≠≠
式中∑γB是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,∑γB
B
B
Φ=0。
对气相反应也可表示为:
Ea=∆≠Hrm+nRT(式中n为气相反应的系数之和)
原盐效应:
lg
k
=2zAzBAI
k0
界面现象
⎛∂γ⎫⎛∂γ⎫⎛∂S⎫⎛∂S⎫γ与T的关系:
=-=-⎪⎪⎪⎪⎝∂A⎭T,V,nB⎝∂A⎭T,p,nB⎝∂T⎭A,V,nB⎝∂T⎭A,p,nB
⎛∂γ⎫两边均乘以T,⎪<0,即γ的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩⎝∂T⎭
大表面积,体系的温度必将下降。
⎛11’+‘=γ杨-拉普拉斯公式:
psR⎝1R2⎫‘‘’⎪R’若为球面R’1R2为曲率半径,1=R2=R⎪⎭
2γ‘,平面R’R12→∞ps→0。
液滴愈小,所受附加压力愈大;液滴R
呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
2γ2γcosθ毛细管:
ps==ΔρghΔρgh=(R为毛细管半径)RR开尔文公式:
p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力ps=
⎛pRTlp0⎝⎫2γVm(l)2γM⎪==‘’⎪RρR⎭g
对于液滴(凸面R‘>0),半径愈小,蒸汽压愈大。
对于蒸汽泡(凹面R‘<0),半径愈小,蒸汽压愈小。
两个不同液滴的蒸汽压:
RTlnp22γM⎛11⎫=-’⎪‘⎪p1ρ⎝R2R1⎭
lnc12γM溶液越稀,颗粒越大。
=‘c0RTρR
液体的铺展:
γ2,3>γ1,3+γ1,2
非表面活性物质使表面张力升高,表面活性物质使表面张力降低。
吉不斯吸附公式:
Γ2=-a2dγΓ2为表面超额RTda2
若dγda<0,Γ2>0,正吸附;dγda>0,Γ2<0,负吸附。
表面活性物质的横截面积:
Am=
1LΓ2
粘附功:
Wa=-∆G=γg-s+γg-l-γl-sWa值愈大,液体愈容易润湿固体,液固界面愈牢。
内聚功:
Wc=-∆G=2γg-l浸湿功:
Wi=-∆G=γg-s-γl-s铺展系数:
δ=-∆G=γg-s-γg-l-γl-sδ≥0,液体可在固体表面自动铺展。
γs-g-γl-s
接触角:
cosθ=
γl-g
apV
Langmuir等温式:
θ=θ:
表面被覆盖的百分数。
=
1+apVmapp1p
=离解为两个分子:
θ=+VVmaVm1+ap
apAa'pB
混合吸附:
θA=θB=即:
θi=
1+apA+a'pB1+apA+a'pB
aipi1+∑aipi
1i
BET公式:
V=Vm
Cp
(pS-p)⎢1+(C-1)
⎣
1
n
⎡
p⎤pS⎥⎦
弗伦德利希等温式:
q=kp乔姆金吸附等温式:
θ=
RT
α
ln(A0p)
吸附剂的总表面积:
S=AmLnn=Vm/22400cm3mol-1
kap
气固相表面催化反应速率:
单分子反应:
r=2AA(产物吸附很弱)
1+aApAk2aApA
r=(产物也能吸附)1+aApA+aBpB
双分子反应:
r=k2θAθB=
k2aAaBpApB
(1+aApA+aBpB)
2
(AB都吸附)
k2aApApB
r=k2pBθA=(AB均吸附,但吸附的B不与吸附的A反应)
1+aApA+aBpB
r=k2aApApB(B不吸附)1+aApA
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式:
x(D为扩散系数)RT1L6πηr球形粒子的扩散系数:
D=
渗透压:
∏=nRT=cRT渗透力:
F=∏A=ART(c2-c1)扩散力=-FV
沉降平衡时粒子随高度分布公式:
RTln
2⎫24π2A2γV2⎛n1-n2
2瑞利公式:
I=242⎪λ⎝n1+2n2⎭2N24=-πr3(ρ粒子-ρ介质)gL(x2-x1)N13
ξ电势表面电势ϕ0>ξStern电势ϕδ≥ξ电解质浓度增加ξ电势减小。
电泳速度:
u=ξεEk=6时为电泳,k=4时为电渗。
kπη
∏RT=+A2ccMn大分子稀溶液渗透压公式:
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