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催化烟气工艺技术方案选择
催化烟气工艺技术方案选择
青岛渤海和合工程技术有限公司于洋
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催化烟气脱硫系统主要由脱硫剂制备系统、S02吸收系统、烟气系统、废水处理系统等组成。
下面主要对脱硫工艺进行比较、选择。
1.常用FCCU脱硫技术简介
国外如美国早在1970就开始在催化裂化装置上配套烟气脱硫装置,欧洲、日本、东南亚甚至我国台湾省均按照当地政府环保要求,在催化裂化装置上配套烟气脱硫设施。
按照美国最新标准,每燃烧1000kg焦炭允许排放25gSO2和1kg颗粒物;欧洲标准要求新建催化裂化装置排放烟气SO2浓度为20~150mg/m3,颗粒物浓度为10~30mg/m3,2007年该标准也将适用于已建成催化裂化装置。
而我国环保标准则相对放宽了许多,即使如此,绝大部分催化裂化装置烟气SO2排放浓度不能达标,到目前为止,尚没有一套在催化裂化装置上建成在用配套烟气脱硫设施。
1.1SOx转移剂
SOx转移剂将SO2氧化成SO3后再生成硫酸盐。
硫酸盐在再生器条件下必须是稳定,而且在反应器中能将硫以硫化氢(H2S)形式释放出来。
SOx转移剂必须能在FCC条件下操作,而不降低裂化催化剂性能。
SOx转移剂也必须有适宜物理性能和化学性能,并且不改变FCC产品收率。
国外硫转移催化剂供应商有Katalistiks、ARCO、Davison、Engelhard、Intercat和Chevron等公司;国内有石油化工科学研究院开发CE-011硫转移催化剂和洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发LST-1液体硫转移助剂。
现在世界上有超过70套FCC装置在使用DESOX剂(脱SOx剂),其中美国有32套,占其装置总数四分之一。
但SOx转移催化剂成本比传统催化剂高出许多,该种方法只有当原料中硫含量不很高时,才能显示出较好经济性。
我国在“九五”期间,随着部分沿海沿江炼油厂加工进口原油数量增加,特别是中东含硫原油,FCC装置原料硫含量逐渐加大,硫转移催化剂应用受到了限制。
1.2催化裂化原料加氢处理
原料加氢处理是一种有效SOx控制方式,通过降低原料硫含量,催化裂化焦炭硫含量也相应降低,烟气中SOx浓度从而随之下降。
FCC原料加氧预处理催化剂常用活性金属有Ni、Mo、Co、W及其组合,用于脱硫、脱氮、脱芳烃、脱金属和脱残碳。
国外催化剂供应商有Akzo-Nobel公司、Criterion公司和IFP公司等,国内抚顺石油化工研究院(FRIPP)先后开发了3926、CH-20、3996、FF一26等FCC原料加氧预处理催化剂,已在齐鲁.、茂名、燕山、镇海,上海等地获得工业应用。
对FCC原料进行加氢脱硫已被证明对减少氧化硫排放是行之有效。
但加氢处理装置投资和操作费用都很高,在国内应用也受到了限制。
1.3烟气脱硫
常用烟气脱硫技术一览表见表1-1
表1-1常用烟气脱硫技术一览表
1.3.1湿法工艺
湿法脱除SOx工艺有多种,大部分在70年代初期由美国和日本开发,多用于处理锅炉和炼油厂加热炉烟气。
在FCC烟气脱硫方面,已获工业应用技术有非再生湿法脱硫工艺、可再生湿法脱硫工艺等。
1)非再生湿法脱硫工艺
非再生湿法脱硫工艺主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰等水溶液作为吸收剂对催化烟气进行洗涤,吸收脱除烟气中SO2,与SO2反应生成亚硫酸盐、硫酸盐,吸收剂不进行再生。
此类工艺有流程简单、占地面积小、投资省、公用工程消耗少、可靠性高等优点,脱硫效率在95%以上;缺点是吸收剂不可再生,化学药剂消耗量较大、有二次废弃物产生,并需进一步处理。
钠碱洗涤法
目前在世界上应用最多FCC烟气脱硫技术即是以苛性钠或苏打灰为吸收剂,吸收产物氧化为Na2SO4随废水排放。
钠碱洗涤法吸收效率高,工艺简单,装置占地小,脱硫产物水溶性好。
氢氧化镁法
日本柯斯莫(Cosmo)石油制油所、三菱石油水岛制油所和我国台湾等都有以氢氧化镁为吸收剂FCC烟气脱硫装置,吸收塔分别为喷淋填料塔和喷淋塔等,SO2去除率90%以上,吸收产物MgSO4随废水排放。
氢氧化镁法吸收效率高,但其装置占地较钠碱洗涤法大,其受资源分布影响,在世界上应用相对较少。
湿式石灰法
相对于氢氧化镁洗涤法,湿式石灰法试剂费用更低廉,但固体产物量大,吸收效率低,装置投资和占地规模大,故障率也大。
与湿式石灰法FCC烟气脱硫装置相关报道很少,不能保证装置连续稳定运行。
海水洗涤
用海水洗涤FCC再生烟气已经商业化。
该工艺已于1989年在挪威Mongstad炼油厂一次运行成功,采用填料吸收塔,可处理51万m3/h催化裂化再生烟气和4.2万m3/h克劳斯尾气焚烧炉烟气,装置SO2去除率98.8%,SO3去除率82.8%。
海水洗涤法工艺简单,操作费用低廉,但受地理位置限制。
2)可再生湿法脱硫工艺
可再生湿法脱SO2工艺原理是采用可再生吸收剂溶液对烟气进行洗涤,将烟气中SO2吸收,生成不稳定性盐类富吸收溶液,再进一步对盐类富吸收溶液进行加热再生,再生后吸收剂循环使用。
再生释放出SO2纯度大于99%,既可作为炼油厂内硫磺回收装置原料生产硫磺也可压缩后直接制成液体SO2产品。
该类工艺净化度高,脱硫效率可达到96%以上。
1.3.2干法和半干法工艺
半干法烟气脱硫技术主要包括旋转喷雾干燥法和烟气循环流化床法等。
旋转喷雾干燥法脱硫技术脱硫效率较低,一般为70%~90%,不能满足对脱硫效率要求较高情况,而烟气循环流化床脱硫技术脱硫效率最高可达90%,循环流化床脱硫工艺流程图见图1-2。
干法和半干法工艺优点是不降低排气温度,扩散效果好,没有水污染处理问题。
缺点是其吸附反应仅在固体表面进行,而内部反应时间长,要求具备大型吸附塔,并需要大量吸附剂。
2.FCCU烟气脱硫技术选择原则
烟气脱硫方法各有特点,需要根据环保要求、治理对象、环境条件(地理位置、占地等)、燃料特点、吸收剂来源以及副产物去向等综合因素选取合适方法。
选择催化裂化装置烟气脱硫工艺路线时,需要结合工厂现状及催化装置特点。
炼油厂催化裂化烟气具有以下特点:
⑴烟气总量比其它行业烟气量要小几倍。
⑵烟气中SO2总量及浓度与其它行业比要低得多。
⑶烟气中固体(催化剂粉尘)总量比采用石灰作为反应物所生成固体物要低得多。
⑷现有装置内没有更多预留空地用于吸收剂或固体产物中间储存。
⑸炼油厂内已有完善碱液(NaOH)储存、配置以及废碱液处理设施。
⑹炼油厂内已有完善SO2处理(硫磺回收)设施。
⑺烟气脱硫设施连续运行周期应与催化裂化装置主体一致,达到三年以上。
⑻“吹灰”时烟气含尘达20g/Nm3,烟气含尘波动大。
FCCU烟气脱硫技术选择原则为:
2.1达到国家污染物排放标准要求
目前,二氧化硫排放控制日益严格,因此对于脱硫效率低于90%干法及半干法,其应用将受到一定限值,脱硫工艺选择必须能满足国家污染物排放标准要求。
脱硫工艺选择也应该考虑控制潜在二次污染,例如吸收剂制造、调配及熟化过程对周围环境影响,脱硫副产品无害化处置可能性等等。
2.2符合循环经济和清洁生产原则
脱硫副产品可利用性是工艺选择另一关键。
另外,也要考虑吸收剂易获得性和易使用性。
2.3具有较好技术经济指标
目前,国内催化裂化装置尚没有烟气脱硫装置,并无同类工艺技术经济指标可供参考,但其投资及运行费用必须符合企业实际情况,使得企业能够建得起,用上,采用可回收法时,则根据脱硫副产品销售情况来确定。
2.4满足企业使用条件
作为脱硫装置长期使用者,必须充分考虑工艺和设备成熟程度,特别在防止腐蚀、结垢、堵塞等环节方面技术手段,还要考虑装置占地大小以及其它对FCCU运行状况和烟气处理系统影响。
烟气脱硫设施连续运行周期应与催化裂化装置主体一致,达到三年以上。
3.工艺技术选择
3.1常用FCCU烟气脱硫技术比较
可以看出,相对于其他脱硫技术,钠碱法烟气脱硫技术具有以下特点:
1)脱硫效率高,达95%~98%。
2)长期联系工作五年不停机。
3)吸收剂用量少,仅为石灰-石膏法技术71%,石灰石-石膏技术40%。
4)投资低,仅为石灰-石膏法技术85%,石灰石-石膏技术80%。
5)占地面积小,设备体积小,场地适应性好,可灵活布置。
6)系统无结垢、不堵塞,可以连续运行五年无需检修。
7)炼油厂内已有完善碱液(NaOH)储存、配置以及废碱液处理设施。
8)现有装置内没有更多预留空地用于其他方法吸收剂或固体产物中间储存。
3.2FCCU烟气脱硫工艺技术选择
根据FCCU烟气脱硫工艺技术选择原则,经分析论证,本可研建议采用非再生湿法脱硫钠碱法技术。
原因如下:
1)烟气脱硫效率方面
我国目前现有催化裂化装置约140多套,由于加工原油硫含量、装置运行条件不同,再生烟气排放SO2浓度差别也较大,根据我国部分催化裂化SO2排放状况统计,除加工大庆、印尼原油装置外,SO2排放浓度一般在1053~2387mg/m3,普遍超过国标《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996),这说明我国目前面临催化裂化排放SO2问题已十分突出。
随着重油加工能力提高和含硫原油加工数量增加,这一情况将进一步加剧,对烟气进行治理已刻不容缓。
国外如美国早在1970就开始在催化裂化装置上配套烟气脱硫装置,欧洲、日本、东南亚甚至我国台湾省均按照当地政府环保要求,在催化裂化装置上配套烟气脱硫设施。
按照美国最新标准,每燃烧1000kg焦炭允许排放25gSO2和1kg颗粒物;欧洲标准要求新建催化裂化装置排放烟气SO2浓度为20~150mg/m3,颗粒物浓度为10~30mg/m3,2007年该标准也将适用于已建成催化裂化装置。
而我国环保标准则相对放宽了许多。
目前常用烟气脱硫技术中,钠法、石灰石/石灰-石膏法、镁法等技术脱硫效率均可达95%以上,可以满足要求。
2)技术稳定可靠,吸收剂来源广泛
NaOH是炼油和化工行业烟气净化洗涤塔中使用最多吸收剂。
NaOH与SO2反应生成可溶于水亚硫酸钠和硫酸钠。
亚硫酸钠和硫酸钠溶解在洗涤塔排出废水中,排到炼油厂污水处理场或在烟气脱硫装置中设置氧化处理设施将其中COD降低到污水处理场进水水质要求。
优点是:
⑴炼油厂内都有碱液储存、配置、废碱渣处理设施可以依托;⑵采用NaOH溶液作为吸收剂不会在设备内产生碳酸盐结垢现象,洗涤塔连续运转周期长;⑶SO2脱除效率可达到95%以上。
缺点是操作费用较高,无法循环使用,排放废水有一定处理费用。
FCCU镁法脱硫技术稳定性也非常好,SO2脱除效果也很高,价格相对比较便宜。
但缺点是在洗涤设备中(主要是在污水处理部分)结垢,造成操作难度增加。
石灰石石膏法大量用于电厂烟气脱硫,优点是石灰价格最低,废水中没有可溶性固体物,但在炼油行业还没有被广泛应用。
主要原因是:
⑴会在洗涤塔中有碳酸盐结垢并有液体沸腾,系统运行不能超过18个月就要停车清垢,造成系统稳定性降低。
⑵石灰石是以固体形态进入系统,而且排放副产品为固体石膏,厂内需要有较大固体储存堆放空间。
针对炼油厂内烟气脱硫设施,由于烟气中SO2总量较低,消耗NaOH总量相对较小,厂内有现成设施可以依托,投资最省,采用钠法是最合理选择。
3)技术经济方面
通过上述技术经济综合比较,可以看出非再生和再生工艺路线各有特点,均可满足要求。
从投资角度考虑,非再生钠碱法工艺投资最低,再生工艺投资是非再生投资1.5~2倍,从运行经济方面比较,可再生工艺有显著优势,从对上游催化裂化装置运行影响及长周期运转方面比较,非再生钠碱法工艺具有烟气压降小、不会出现堵塞、操作弹性大等显著优势;从投资、流程简化、操作方便、技术成熟可靠程度等方面比较,选择非再生湿法洗涤工艺。
4)脱硫装置占地方面
国内几乎现有催化裂化装置现场空地都非常紧张,因此必须选择占地面积小工艺最为合理。
根据以上分析可知,针对炼油厂内烟气脱硫设施现场空地紧张、CO锅炉出口压力低、SO2排放总量小消耗NaOH总量相对较小,厂内有现成设施可以依托等具体情况,选择投资省、可靠性高、占地面积小工艺最为合理。
因此,推荐采用非再生湿法脱硫钠法工艺。
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