P促进PdC高效催化甲酸制氢的研究.docx
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P促进PdC高效催化甲酸制氢的研究
P促进Pd/C高效催化甲酸制氢的研究
焦晓新,郑潇潇,张鸿斌,李海燕
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005)
摘要:
以次亚磷酸钠(NaH2PO2)为还原剂,成功地制备出一种新型高效的Pd-P/C催化剂,其对甲酸(FA)-甲酸钠(SF)混合液分解制氢具有较高催化活性.经过优化后得到的3%Pd-P/C催化剂,在30℃,反应液FA和SF浓度比为1:
5,总浓度为4mol/L条件下,前1h平均转化频率可达565h-1.该Pd-P/C催化剂的催化活性是传统的以NaBH4还原制得的Pd/C催化剂活性的3.5倍.联合谱学表征结果表明,在Pd粒子的形成生长过程中,P的掺入提高了Pd纳米粒子的分散性,减少了粒子的团聚,最终得到了粒径较小的Pd粒子,从而极大地提高了催化剂的活性.动力学研究表明Pd-P/C催化剂催化甲酸分解的反应活化能为18.63kJ/mol,相比以NaBH4还原(活化能为26.69kJ/mol)所得催化剂,活化能更低.
关键词:
甲酸;氢能源;NaH2PO2;Pd/C
中图分类号:
O641文献标志码:
A
工业革命以来,传统的化石能源日益枯竭,且引发了一系列资源与环境问题.人们迫切需要开发一种清洁廉价的新能源来逐步代替传统能源.而氢能以其清洁、可再生、化学活性高、资源丰富等优点引起了越来越多的关注[1].虽然氢能源有无可比拟的优点,但是实际开发应用中还有一些关键的技术问题,尤其是关于其制备与储备的问题[2].
最近研究表明甲酸(FA)是潜在的再生能源[3],可由CO2加氢获得,它有较高的氢含量,使用简单、运输方便,被认为是最有前景的氢储存材料之一.FA分解有两种可能反应途径[4-6]:
1)脱氢,得到H2和CO2;2)脱水,生成CO和H2,具体途径取决于所用催化剂、FA浓度以及反应温度.
目前,多相催化剂在催化FA分解上取得很大进展.其优点在于能使FA在较低温度下反应且容易分离和重复循环利用.目前,常见报道的为Pt、Au、Pd负载型多相催化剂,其中Pd最廉价,且Pt催化剂在反应中易产生大量CO,更容易使催化剂中毒[7-8],需进行表面改性处理.Pd基纳米催化剂是FA分解制氢反应最具潜力的金属催化剂[9-13].而目前报道的
_________
收稿日期:
2015-01-08录用日期:
2015-03-20
基金项目:
国家重点基础研究发展计划(973计划)(2011CBA00500);福建省自然科学基金(E0510001)
通信作者:
hyli@
Pd基催化剂,大都局限于Pd和Au、Ag[14-16]的合金形式,因此开发低成本有效的Pd基催化剂对FA分解制氢的工业化应用更具现实性.
本文通过以NaH2PO2为还原剂,研发出一类新型高效的Pd-P/C催化剂,其对FA分解制氢具有较高催化活性.考察该催化剂对FA分解的反应活性,研究该反应的动力学过程的同时,联合利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能量色散光谱(SEM/EDX)等多种物理化学表征手段,进一步探讨了Pd-P/C高效催化FA分解的原因.
1实验部分
1.1试剂
活性炭(AC)、PdCl2、NaH2PO2、NaBH4、NaOH、FA、甲酸钠(SF)、无水乙醇试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯.实验中所用蒸馏水皆为二次蒸馏水.
1.2催化剂的制备
AC改性:
实验对AC进行碱预处理,取2gAC于10%(质量分数)NaOH溶液中,超声0.5h,90℃下搅拌1.5h,冷却,洗涤至中性,80℃烘箱中干燥24h.
催化剂制备:
取200mg处理后的AC,加入到10mL0.02g/mLPdCl2溶液中,超声搅拌1h,加5%NaOH(质量分数,下同)溶液调节pH至9.5,后加入含0.38gNaH2PO2(Pd和P原子比为1:
60)水溶液,90℃下搅拌2h,冷却后蒸馏水洗涤至Cl-全部去除,抽滤,烘干即得Pd-P/C催化剂.
作为比较,制备以NaBH4还原的Pd/C催化剂:
取200mg处理后的AC,加入到10mL0.02g/mLPdCl2溶液中超声搅拌1h,加5%NaOH溶液调混合液pH至9.5,加入含300mgNaBH4水溶液,于常温下搅拌2h,洗涤,抽滤,烘干即得Pd/C催化剂.
1.3FA分解的评价和检测
将催化剂置于装有FA和SF的混合溶液(或纯FA和纯SF)中,磁力搅拌,反应释放的气体通过导管引出,采用排液(饱和碳酸氢钠溶液)法测量一定时间内产生气体的体积,用转化频率(TOF)表示催化剂的催化活性,该TOF是基于催化剂总Pd原子数目,而不是催化剂活性中心数目,TOF计算公式为:
为大气压力(101.325kPa),
为反应液反应前1h产生气体的体积,单位为L.R为理想气体常数(8.3145m3·Pa/(mol·K)),T为室温(298K),
为催化剂所含Pd物质的量,单位为mol,t为反应测试时间(1h),文中的TOF均为反应第一个小时的平均TOF.
1.4催化剂的物化性能表征
SEM测试于日本Hitachi公司的S-4800SEM系统上进行,加速电压:
15kV;样品的结构分析在RigakuUltimaIVX射线衍射仪上完成,Cu靶材,Kα射线,管电压40kV,管电流40mA,扫描速率20(°)/min,扫描范围10°~90°.
2结果与讨论
2.1还原方法的比较
本实验的创新性在于用NaH2PO2作为还原剂制备出Pd-P/C,并应用于催化甲酸分解的反应,为了突出该还原方法的优点,本文将其与传统NaBH4还原法制备的Pd/C催化剂的活性进行了对比。
图1示出NaBH4还原所得催化剂Pd/C和NaH2PO2还原所得Pd-P/C催化剂催化甲酸分解反应活性的评价结果。
从图中可以看出,相同的反应条件下,由P促进的Pd-P/C催化剂催化FA分解的TOF可达473h-1,是Pd/C催化剂(TOF为83h-1)的5.7倍.
反应条件:
20mg3%Pd-P/C和3%Pd/C催化剂,10mL反应液(c(FA):
c(SF)=1:
9,总浓度为2mol/L),303K.
图1催化剂Pd/C(a)和Pd-P/C(b)活性对比
Fig.1ActiveofPd/C(a)andPd-P/C(b)
图2(a)和(b)是Pd/C和Pd-P/C的EDX谱图.图(a)的元素分析显示以NaBH4为还原剂时生成的Pd/C催化剂中并未检测到B元素的存在.而图(b)显示NaH2PO2为还原剂时所得催化剂的组分为:
Pd(质量分数75.92%),P(质量分数6.80%),有P的存在.该测试结果验证了Pd纳米粒子和P的共存关系,而Pd和P原子比为3.42:
1,说明大部分P已洗掉,只有少量的P与Pd共存,推测P的存在为该催化剂活性高的关键因素.
图2Pd/C(a)和Pd-P/C(b)的EDX谱图
Fig.2EDXofPd/C(a)andPd-P/C(b)
图3是Pd/C和Pd-P/C的XRD图.图中显示两种催化剂的C(002)晶面衍射峰都在25◦,另外3个衍射峰40.15◦,46.76◦,和68.19◦对应Pd晶面(111),(200),(220),说明此Pd纳米粒子在Pd-P/C和Pd/C两种催化剂中都存在面心立方结构.两图对比可以看出,Pd-P/C的衍射图比Pd/C衍射图宽泛很多,Pd(200)的衍射峰据谢乐公式估算出Pd-P/C和Pd/C中Pd粒子的平均粒径分别为9和17nm,即Pd-P/C中Pd粒子的粒径更小.XRD图中并未观察到P的特征峰,说明P是以原子形式存在于Pd的晶格中.
图3Pd/C(a)和Pd-P/C(b)的XRD图
Fig.3XRDofPd/C(a)andPd-P/C(b)
图4(a)和(b)为Pd/C和Pd-P/C的SEM图,图4(a)为存在于Pd/C催化剂表面团聚Pd颗粒的SEM图,而Pd-P/C催化剂表面未发现Pd团聚现象,均为图4(b)显示的均匀分布的细小Pd颗粒。
可以看出Pd-P/C催化剂由于P的作用,减少了Pd粒子的团聚,得到分布均匀且粒子较小的Pd纳米粒子.
图4Pd/C(a)和Pd-P/C(b)的SEM图
Fig.4SEMofPd/C(a)andPd-P/C(b)
以上分析可得在Pd的形成生长过程,P的掺入使Pd纳米粒子分散良好,得到粒径较小的Pd粒子,为该催化剂高催化活性的主要原因.
2.2Pd-P/C中Pd负载量的优化
催化剂的活性不仅与活性物种的大小、形貌有关,同时也与催化剂表面活性物种的数量有关,为此,我们进一步考察了Pd负载量对催化剂活性的影响(见图5).分别取含相同量Pd的100mg1%Pd-P/C,50mg2%Pd-P/C,33.3mg3%Pd-P/C,25mg4%Pd-P/C,20mg5%Pd-P/C5组催化剂(1%,2%,3%,4%,5%均为Pd与催化剂的质量比,即Pd的负载量,Pd和P原子比为1:
60保持不变),在10mL反应液(c(FA):
c(SF)=1:
9,总浓度为2mol/L)中,30℃下进行反应.
图5a显示,随着Pd-P/C中Pd负载量的增加,催化剂的TOF逐渐增大,当Pd负载量为3%时,TOF达到471h-1.随着Pd负载量进一步增加,TOF转而下降,这是因为在有限的载体表面,过多的Pd使部分粒子发生团聚,从而导致催化剂整体活性下降。
图5bXRD表征显示,3种催化剂的衍射峰基本一致,随着Pd负载量增加,其衍射强度增加.
图5不同Pd负载量的Pd-P/C活性对比(a)及XRD图(b)
Fig.5ActiveofdifferentPdloadingofPd-P/C(a)andcorrespondingXRD(b)
2.3FA与SF浓度比优化
为了探究SF对该反应的作用,本文考察了在Pd-P/C的催化作用下,保持FA与SF总浓度不变的前提下,FA与SF浓度比对反应速率的影响(见图6).取20mg3%Pd-P/C催化剂,加入到10mL反应液(纯FA,c(FA):
c(SF)=4:
1,1:
1,1:
4,1:
5,1:
9,纯SF,总浓度为2mol/L),30℃下反应.
图6催化剂催化不同浓度比的FA和SF反应液产生气体的体积及对应TOF(h-1)
Fig.6VariationofgasandcorrespondingTOF(h-1)forthecatalyseddecompositionofFA-SFsystemsofdifferentconcentrationratios
以上数据看出FA存在的前提下,所含SF浓度越高,反应产生的气体量越多.然而当纯SF作为反应液时,相同实验条件基本无气体产生,纯FA反应有少量气体逸出.FA与SF浓度比为1:
5和1:
9产生气体的量差别很小,出于FA量的考虑,取FA与SF浓度比为1:
5为最优比例.
为了考察SF的具体作用,60℃下测定纯FA、纯SF及FA与SF浓度比1:
5时催化剂的反应活性.
图760℃下催化剂催化不同浓度比的FA与SF产生气体的体积
Fig.7VariationofgasforthecatalyseddecompositionofFA-SFsystemsofdifferentconcentrationratiosat60℃
由图7可以看出,60℃下纯FA、纯SF在Pd-P/C催化作用下都能分解放出气体.纯FA条件下,初始反应速度较快,但30min时反应停止.纯SF反应速度最慢,却能持续反应近5h.当FA与SF浓度比1:
5时,反应速度明显高于前两者,1h后停止反应。
可以看出SF的存在不仅提高了FA的分解速率,而且延缓了催化剂的失活.
Pd-P/C催化剂既可以催化分解FA,也可以催化分解SF,溶液中FA分解存在2个竞争反应:
=-29kJ/mol
(1)
=-51kJ/mol
(2)
根据相关文献报道[17],推测FA与SF混合液分解的反应途径为:
=1.5kJ/mol(3)
=-52.5kJ/mol(4)
(3)(4)总反应为:
=-51kJ/mol(5)
反应
(1)产生的CO会使Pd-P/C催化剂中毒.但若反应通过(3)(4)途径进行,就不会生成CO,因此相比纯FA,SF的加入可以延缓催化剂的失活,与反应现象一致.热力学角度来看,30℃下反应(3)的
为1.5kJ/mol>0,由于此数据是标况下的吉布斯自由能变,是估算值.经文献查阅[17],30℃下纯SF是可以反应的,即实际实验条件下反应(3)的
<0,因此热力学角度来看上述推断也是合理的.
2.4反应液总浓度的影响
此外,本实验还考察了反应液总浓度对反应速率的影响.取20mg3%Pd-P/C催化剂,加入到10mL反应液中(c(FA):
c(SF)=1:
5,FA和SF的总浓度分别为2,4,6,8mol/L),其对应催化反应的TOF分别为467,565,560,498h-1.实验数据显示FA与SA总浓度为4mol/L时,催化剂的TOF最高,过高的总浓度反而会导致TOF的下降.推测可能是由于溶液过于黏稠,水的相对含量减少[18],使催化剂活性降低.
2.5动力学研究
在研究其动力学过程时,考察了Pd-P/C和Pd/C催化剂在不同反应温度下对FA分解的催化活性.表1分别显示出2种催化剂在不同温度(303~333K)下催化FA分解的TOF.图8是各温度下TOF的对数值对温度倒数值的曲线图(lnTOFvsT-1).根据Arrhenius公式计算出反应活化能分别为:
18.63和26.69kJ/mol.说明相比Pd/C催化剂,Pd-P/C使甲酸分解反应的活化能降低。
表1不同温度下Pd-P/C和Pd/C催化剂催化反应液分解制氢的TOF
Tab.1TOFofPd-P/CandPd/Cforhydrogenproductionfromreactionliquid
T/K
TOF/h-1(NaBH4还原)
TOF/h-1(NaH2PO2还原)
303
163
565
313
252
781
323
320
1007
333
438
1105
图8Pd-P/C(a)和Pd/C(b)下ln(TOF)对T-1曲线
Fig.8ArrhrniusPlot(ln(TOF)vsT-1)byPd-P/C(C)(a)andPd/C(b)
3、结论
本文以NaH2PO2为还原剂,制备出一种用于高效催化FA分解制氢的Pd-P/C催化剂,并通过条件优化,催化剂转化频率可达565h-1.对比近期相关文献报道的Pd基催化剂对甲酸分解的TOF值:
Pd-NH2/MIL-125(214h-1,305K)[19],Pd-Au-Dy/C[20](470h-1,365K),Pd9Ag1/rGO[21](526h-1,298K),显然,Pd-P/C反应速率有优势,且本催化剂为单金属催化剂,制备方法简单,次亚磷酸钠既为还原剂,又是添加剂P的来源。
通过表征发现,相比于传统NaBH4还原法制备的Pd/C催化剂,P的掺入,一定程度上阻止了Pd纳米粒子的团聚,使Pd纳米粒子更均匀地分散于AC表面,得到了粒径较小的Pd纳米粒子.动力学研究表明,相比于Pd/C催化剂,Pd-P/C催化剂使FA分解反应的活化能得以降低.虽然Pd-P/C催化剂催化活性较高,但其稳定性却不理想,容易失活.查找催化剂失活的原因,提高Pd-P/C催化剂的实用性是本课题组今后需继续努力的方向.
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