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不确定度计算
2、不确定度各分量的评定
根据测量步骤可知,测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面,一是由标准曲线配制所产生的不确定度,二是测试过程所产生的不确定度。
按《化学分析中不确定度的评估指南》,对于只涉及积或商的模型,例如:
CN=m/v,合成标准不确定度为:
%「"脚八2,12
—-\\[J+L—J
c\mv
式中,u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度,mg/L;
um)为质量m的标准测量不确定度,ug;
U)为体积v的标准测量不确定度,mL。
取样体积引入的相对不确定度Urel(v)
所取水样用50mL单标线吸管移取。
查JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》,A级50mL单
标线吸管的容量允差为,根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定,标定体积为三
角分布,则容量允差引入的不确定度为:
V)=V6。
根据制造商提供的信息,吸量管校准温度为20C,设实验室内温度控制在土5C范围内波动,与校准时的温差为5C,由膨胀系数(以水的膨胀系数计算为10-4/C得到50mL水样的标准不确定度为(假定为均匀分布):
%=50.00x2」xicr°X5/VI=0.021也Z
综合以上两项,则:
"(巧=+“⑹"=Jo.021,+0031,=0,038(wZ)
取样体积引入的相対不确定度为:
%心)=妆刃厲°=0038/50=7.6X1CT4
重复性测定引入的相对不确定度Urel(rep)
采用A类方法评定,与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。
对某水样进行7次
重复性测定,所得结果如下:
L,平均值mg/L。
重复测量数据的标准不确定度为:
£(兀-兀)
S=11—=0.0060
\n(n-l)
因此,重复测量的相X'j标准不确定度为:
"泅(咧=00060/135=0X)0445
铵(以氮计)的绝对量m引入的不确定度Urel(m)
配制过程中引入的不确定度Urel
(1)
a.)标准贮备液的不确定度Urel(1-1):
包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分,其中,摩尔
质量计算不确定度可省略不计(与其它因素相比,其对标准浓度计算相差1-2个数量级)。
纯度p:
按供应商提供的参考数据,分析纯氯化铵[NH4CI纯度为》%,将该不确定度视为矩形分
布,则标准不确定度为u(p)=V3=x10-4;
称量m:
经检定合格的天平最大允许误差土,将该不确定度视为矩形分布,标准偏差为,称量时的相对标准偏差为U(m)=X10-4;
体积v:
影响体积的主要不确定度有校准及温度。
其一“校准影响”,根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》,校准温度20C时A级1000mL容量瓶的容量允差为,根据《测量不确定度
评定与表示》的规定,标定体积为三角分布,则容量允差引入的不确定度为,其相对标准不确定
度为1000=X10-4。
其二“温度影响”,根据制造商提供的信息,容量瓶校准温度为20C,设实
验室内温度控制在土5C范围内波动,贝V引起的体积变化为1000X5XX10-4=,假定为均匀分布,k=,则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为X10-4。
所以综合这两个
影响因素,Urel(v)=X10-4
综上所述,校准贮备液不确定度为:
=2.96x10^
b.)5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度Urel(1-2):
按检定证书,5mL单标线吸管(A级)最
大允差为,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为(计算过程略);在土5C引起的
体积变化为,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为X10-4,所
以,5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为:
Urel(1-2)=X10-3
c.)500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(1-3):
按检定证书,500mL单标线吸管(A
级)最大允差为,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为X10-4(计算过程略);在±5C引起的体积变化为,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为x10-4,所以,500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为:
Urel(1-3)=X10-4
综合上述多种不确定因素,铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为:
%
(1)=+(S(t)2+(%(t)2=3-71x10_3
工作曲线引入的不确定度urel
(2)a.)标准曲线引入的不确定度urei(2-i):
根据HJ535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》配制成一系列标准溶液,显色后测定其吸光度(见表1)。
表1:
氨氮标准曲线
序号
加入铵标(以N计)质量,ug
吸光度,A
1
0
2
2
3
10
4
20
5
30
6
40
7
50
8
70
9
100
设y(吸光度)对x(含量)的回归直线方程为y=a+bx,其中,a为标准曲线的截距,b为标准曲线的斜率。
采用Excel自动拟合得到拟合函数:
y=,即:
a=0,b=x10-3,相关系数r=。
07
按《分光光度法测量不确定度评定规范》(CSM01010102—2006),由标准溶液的质量—吸光度拟合的线性函数
求得m时所产生的测量不确定度(即线性最小二乘法校准的不确定度),u(2-i):
式川•的为对试样辺行孰H测暈販氮的质量丫出ug:
b为校准曲线斜和p为对试样的测量次数…为校准曲线的浓度点数*壬为校准曲线各浓度点标物加入幣的平均值,ng;&为标比港液吸光值段差的标准偏冥公式如2
=276xl0-3
表2:
标准曲线中间数据计算过程
序号
1
0
2
2
3
10
4
20
5
30
6
40
7
50
8
70
9
100
0
1X10
9X10
1x10
0
9X10
1X10
X10
X10
标准曲线不确定度为:
式屮*m=C^=67S(本例中.取样体枳为血血埶煙7讹虎口测定,
!
'「J勺;d1.35mgI.
临标莊曲缴机対标枇不确丄啜Ah
hv(■,.二吟*rtt=0290675=4JOxlG*
b.)10mL刻度移液管引入的不确定度Urei(2-2):
标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管(A级),最大允差为士,评价方法参考中相应内容,得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为:
Urel(2-2)=X10-3
则,绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为:
+(^(2-3))2-4.80k10
分析仪器引入的相对不确定度Urel(3)
由分光光度计检定证书可知,仪器扩展不确定度为%,k=2,其相对标准不确定度为:
Urel(3=%/2=X10-3
由各项分析,氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度:
3水样氮氮的相对合成标准不确定度Urel(c)
按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度:
"讪叮=+u'fp/h)=y'0.76-十4.45_十6*56“二7.97xi0J
叫打=h辭c}*Cn=7.97x10~3xi.35=1,08x10~2(mgIL)
4扩展不确定度的评定U
合成标准不确定度乘以包含因子k,即为扩展不确定度,一般可取k=2(置信概率近乎95%),即:
U=u(c)xk=~(mg/L)
5测定结果的表述按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮(以N计)的结果表示为:
=+U—135mg/i/L(k=2)
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