土壤质量六六六和滴滴涕的测定.docx
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土壤质量六六六和滴滴涕的测定
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土壤质量六六六和滴滴涕的测定
气相色谱法
GB/T14550-93
Soilquality-DetermingtionofBHCandDDT-GasChromatography
1适用范围
1.1本标准适用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。
1.2本法采用丙酮-石油瞇提取,以浓硫酸净化,用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
1.3本方法的最低检测浓度为0.00005〜0.00487mg/kg。
2试剂和材料
2.1载气
氮气,纯度99.99%,经去氧管过滤,氧的含量小于5ppm,氢的含量小于1.Oppm。
2.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料
使用的试剂系分析纯,有机溶剂经重蒸,浓缩20倍用气谱测定无干扰峰。
2.2.1色谱标准样品:
a-六六六、B-六六六、Y-六六六、§-六六六、p,p-DDE、
o,p-DDT、p,p-DDD、P,P-DDT,含量98%〜99%,色谱纯。
2.2.2石油瞇,沸程60〜90°C。
2.2.3丙酮(CH3COCH3)。
2.2.4异辛烷(CSH1S)0
2.2.5苯(C6H6):
优级纯。
2.2.6浓硫酸(H:
S0.):
密度为1.84g/mL。
2.2.7无水硫酸钠(Na:
S0t):
在300°C烘箱中烘烤4h,备用。
2.2.8硫酸钠溶液:
20g/Lo
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2.2.10三氯甲烷(CHC13)o
2.2.11脱脂棉(或玻璃棉);用丙酮回流16h,取出晾干后备用。
2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料
2.3.1色谱柱和填充物(3.6.5)。
2.3.2涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷(2.2.10)o
3仪器
3.1主要仪器:
带电子捕获检测器的气相色谱仪。
3.2控制载气的压力表及流量计。
3.3进样器:
全玻璃系统进样器。
3.4记录仪:
与仪器相匹配的记录仪。
3.5检测器:
3.5.1类型;电子捕获检测器。
3.5.2器件的特征:
可采用63门放射源或高温3H放射源。
3.5.3检测器极化电压:
可釆用直流电源或脉冲电源。
3.6色谱柱:
3.6.1色谱柱数量:
2〜3支。
3.6.2色谱柱特征:
3.6.2.1材料:
硬质玻璃。
3.6.2.2尺寸:
长1.8〜2.0m,内径2〜3mm。
3.6.3色谱什类型:
螺旋状填充柱。
3.6.4色谱柱预处理:
经水冲洗后,在玻璃柱管内注满热洗液(60〜70°C)o浸泡4h,然后用水冲洗至中性,再用蒸懈水冲洗,烘干后进行硅烷化处理,将6%〜10%的二氯二屮基硅烷屮醇溶液注满玻璃柱管,浸泡2h,然后用甲醇清洗至中性,烘干备用。
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3.6.5.1载体:
chromosorbWAW-DMCS或者chromosorbWAW-DMCS-HP,80〜100目。
3.6,5.2固定液:
0V-17(屮基硅酮),最高使用温度350°C;QFT或0V-210(三氯丙基甲基硅酮),最高使用温度250°C或275°Co
3.6.5.2.1液相载荷:
0V-17为1.5%;0V-210或QF-1为1.95%。
3.6.5.2.2涂渍固定液的方法:
根据担体的重量称取一定量的固定液,溶在三氯甲烷中,待完全溶解后,倒入盛有担体的烧杯中。
再向其中加入三氯甲烷(2.2.10)至液面高出1〜2cm,摇匀后浸2h。
然后在红外灯下将溶剂挥发干或在旋转蒸发器上慢速蒸干,再置于120°C烘箱中,放置4h后备用。
3.6.5.3色谱柱的填充方法:
将色谱柱的一端(接检测器)用硅烷化玻璃棉塞住,接真空泵,另一端接一漏斗,开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内,并轻轻拍打色谱柱,使固定相在色谱住内填充紧密,至固定相不再抽入柱内为止,装填完毕后,用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端。
3.6.5.4色谱柱的老化:
将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上,出口空着不接检测器,先用较低载气流速,在略高于实际使用温度而不超过固定液的使用温度下处理4〜6h。
然后逐渐提高温度,载气流速老化24〜48h。
再降低至使用温度,接上检测器后,如基线稳定即可使用。
3.6.6柱效能:
在给定条件下,色谱柱总分离效能即分离度要求不小于90%。
3.7试样预处理时使用的仪器:
3.7.1样品瓶:
适宜的玻璃磨口瓶。
3.7.2蒸发浓缩器。
3.7.3脂肪提取器。
3.7.4水浴锅。
3.7.5振荡器。
3.7.6玻璃器皿:
300mL分液漏斗,300mL具塞锥形瓶,100mL量筒,250mL平底烧瓶,25、50、lOOmL容量瓶。
3.7.7微量注射器:
5UL、lOuLo
4样品
4.1样品性质
4.1.1样品名称:
土壤样品。
4.1.2样品状态:
固体。
4.1.3样品的稳定性:
在土壤样品中六六六、滴滴涕化学性质稳定。
4.2样品的釆集及贮存方法
4.2.1样品的采集
4.2.1.1土壤,在田间根据不同的分析目的多点釆集,风干去杂物,研碎过60目筛,充分混匀,取500名装入样品瓶备用。
4.2.2样品的保存
土壤样品采集后应尽快分析,如暂不分析应保存在一18°C冷冻箱中。
4.3试样的预处理
4.3.1提取
准确称取20g土壤(4.2.1.1)置于小烧杯中,加蒸懈水2mL,硅藻土4g(2.2.9),充分混匀,无损地移入滤纸筒内,上部盖一片滤纸,将滤纸简装入索氏提取器中,加100mL石油瞇-丙酮(1:
1),用30mL浸泡土样12h后在75〜93°C恒温水浴上加热提取4h,待冷却后,将提取液移入300mL的分液漏斗中,用10mL石油瞇分三次冲洗提取器及烧瓶,将洗液并入分液漏斗中,加入lOOmL硫酸钠溶液(2.2.8),振摇lmin,静止分层后,弃去下层丙酮水溶液,留下石油醴提取液待净化。
4.3.2净化
4.3.2.1浓硫酸净化法:
适用于土壤、生物样品。
在分液漏斗中加入石油瞇提取液体积的十分之一的浓硫酸,振摇lmin,静置分层后,弃去硫酸层(注意:
用硫酸净化过程中,要防止发热爆炸,加硫酸后,开始要慢慢振摇,不断放气,然后再剧烈振摇),按上述步骤重复数次,直至加入的石油瞇提取液二相界面清晰均呈无色透明时止。
然后向弃去硫酸层的石油瞇提取液中加入其体积量一半左右的(2.2.8)硫酸钠溶液。
振摇十余次。
待其静置分层后弃去水层。
如此重复至提取液呈中性时止(一般2〜4次),石油瞇提取液再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水,滤入适当规格的容量瓶中,定容,供气相色谱测定。
5色谱测定操作步骤
5.1仪器的调整
5.1.1汽化室温度:
220°Co
5.1.2柱温度:
195°Co
5.1.3检测器温度:
245°Co
5.1.4载气流速:
40〜70mL/min,根据仪器的情况选用。
5.1.5记录仪纸速:
5mm/min。
5.1.6衰减:
根据样品中被测组分含量适当调节记录器衰减。
5.2校准
5.2.1定量方法
外标法。
5.2.2标准样品
5.2.2.1使用次数:
使用标准样品周期性的重复校准。
视仪器的稳定性决定周期长短,若仪器稳定,可测定4〜5个试样校准一次。
5.2.2.2标准样品的制备:
准确称取一定量的色谱纯标准样品每种
(2.2.DlOOmg,溶于异辛烷(2.2.4)(B-六六六先用少量苯溶解),在容量瓶中定容1OOmL,在4°C下贮存。
5.2.2.3中间溶液:
用移液管量取八种储备液,移至lOOmL容量瓶中,用异辛烷稀释至刻度。
八种储备液取的体积比为:
Va-AA六:
7丫咲天天:
V。
./;六六:
V6-AA7?
!
p!
-D3E:
VO>p/-DDT:
Vp.p-3D3:
Vp.p/-DDT=1:
1:
3.5:
1:
3.5:
5:
3:
8o
5.2.2.4标准工作液的配制:
根据检测器的灵敬度及线性要求,用石油醍(2.2.2)稀释中间溶液,配制成儿种浓度的标准工作液,在4°C下贮存。
5.2.2.5气相色谱中使用标准溶液的条件:
5.2.2.5.1标准样品的进样体积与试样进样体积相同,标准样品的响应值接近试样的响应值。
5.2.2.5.2调节仪器重复性条件:
一个样品连续注射进样两次,其峰高相对偏差不大于7%,即认为仪器处理于稳定状态。
5.2.2.5.3标准样品与试样尽可能同时进样分析。
5.2.3校准数据的表示
试样中组分按式
(1)校准:
式中:
尤氏样中组分i的含量,mg/kg;
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E—-标准溶液中组分i的含量,mg/kg;
A—一S样中组分i的峰高,cm(或峰面积cm');A——S准溶液中组分i的峰高,cm(或峰面积cm2)。
5.3进样试验
5.3.1进样
5.3.1.1进样方式:
注射进样。
5.3.1.2进样量:
一次进样量3〜6nL。
5.3.1.3操作:
用清洁注射器(3.7.7)在待测样品中抽吸儿次,排除所有气泡后,抽取所需进样体积,迅速注射入色谱仪中,并立即拔出注射器。
5.4色谱图的考察
5.4.1标准色谱图
六六六、滴滴涕气相色谱图
1—a-六六六;2—Y-六六六;3—B-六六六;4—6-六六六;5—p,p-DDE:
6-o,p-DDT;7—p,p-DDD:
8—p,p-DDT
5.4.1.1柱填充剂:
1.5%0V-17+1.95%QF-1/chromosorbWAW-DMCS,80〜100目;或1.5%0V-17+1.95%0V-210/chromosorbWAW-DMCS-HP,80〜100Ho
5.4.1.2载气:
氮气,40〜70mL/mino柱温185〜195°Co5.4.2定性分析5.4.2.1
组分的岀峰次序,a-六六六、丫-六六六、0-六六六、§-六六六、p,p-DDE,o,p-DDT,p»p-DDD,p,p-DDTo
5.4.2.2检验可能存在的干扰,采用双柱定性。
用另一根色谱柱(1.5%0V-17+1.95%QF-1/chro-mosorbWAW-DMCS,80〜100U)进行准确检验色谱分析。
可确定各组分及有无干扰。
5.4.3定量分析
5.4.3.1色谱峰的测量
以峰的起点和终点的联线作为峰底,以峰高极大值对时间轴作垂线,对应的时间即为保留时间,此线从峰顶至峰底间的线段即为峰高。
5.4.3.2计算
式中:
&——样品中i组分农药的含量,mg/kg;
h——样品中i组分农药的峰高,cm(或峰面积cm');
W1:
——^示样中i组分农药的绝对量,ng:
V—-(g)样品定容体积,mL:
氐一一:
示样中i组分农药的峰高,cm(或峰面积cm=);
也一一样品的进样量,UL;
G^品的重量,go
6结果的表示
6.1定性结果
根据标准色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中出现的组分数LI和组分名称。
6.2定量结果
6.2.1含量的表示方法:
根据5.4.3.2计算出的各组分的含量,以mg/kg表示。
6.2.2精密度见表1。
6.2.3准确度见表2。
6.2.4检测限:
当气相色谱仪仪器的灵敬度最大时,以噪音的2.0倍作为仪器的检测限,本方法要求仪器的最小检测量低于10-12g(见表3)。
表1精密度(重复性和再现性)
(土壤样)mg/kg
试样加入量浓度项目
Q-六六
0-六六六
Y-六六
6-六六
p
p-DDE
o,p-DDT
p,p-DDD
p,p-DDT
H=
0.200
H=1.000
H=0.200
H=0.500
H=
0.500
H=1.000
H=0・500
H=
1.000
M=
0.040
M=0.200
M=0.040
M=0.100
M=
0.100
M=0.200
M=0.100
M=
0.200
L=
0.004
L=0.020
L=0.004
L=0.010
L=
0.010
L=0.020
L=0.010
L=
0.020
•R
复
性
H
重复性
8.0X10
-3
6.9X107
6.9X107
4.0X10~2
2.4X10
—刁
■
5.2X10-
■
2・9Xl(r
2
3.3X10
M
重复性
0.8X10
一3
6.4X107
1.2X10-3
3.4X110
-3
3.2X10
-3
9.1X10-
3
3.9X10"
3
5.7X10
_3
L
重复性
2.0X10
_4
1.3X10-3
i.oxi(r*
3.OXIO-4
5.0X10
_4
6.0X10-
4
4.0X10"
二:
4.0X10
-4
再
现
性
H
再现性
1.0X10
—ft
8.3X10-3
6.9X10-2
4.6X10—'
2.8X10
一2
&1X0
n
3.4X10-
5.9X10
■
M
再现性
1.8X10
_3
9.3X10"3
1.9X10-3
6.6X10-3
5.6X10
-3
11.3X10
-3
5.0X10一
51
8.6X10
_3
L
再现性
1.3X10
一3
9.OXIO-4
2.00X10
-4
3.0X10-4
6.0X10
-4
9.0X10-
4
5.0X10-
4
1.2X10
-1
协作实验室数量
5
5
5
5
5
5
5
5
注:
H—高浓度;M—中浓度;I—低浓度。
表2准确度(土壤样加标回收率,%)
试样加入量浓度项目
a-六
.亠一八八
B-六六六
丫-六
-J—1—八八
§-六
六六
p,p-DDE
o,p-DDT
p,p-DDD
p,p-DDT
H=
0.200
H=
1.000
H;
0.200
H=
0.500
H=
0.500
H=
1.000
H=
0.500
H=
1.000
M=
0.040
*
0.200
M=
0.040
M=
0.100
M=
0.100
M=
0.200
M=
0.100
M=
0.200
L=
0.004
L=
0.020
L=
0.004
L=
0.010
L=
0.010
L=
0.020
L=
0.010
L=
0.020
H
回收率,%
94.8
93.8
93.8
94.3
97.0
99.2
97.1
91.8
M
回收率,%
95.0
90.0
91.0
93.6
93.8
95.7
93.9
97.5
L
回收率,%
95.0
94.0
92.5
91.0
95.0
94.0
92.0
96.0
协作实验室数量
5
5
5
5
5
5
5
5
表3检测限
农药种类
最小检测量,g
a-六六六
3.577X10-13
P一八八八
2.523XIO-13
Y-六六六
1.190X10-13
s_六六六
9.770X10-13
p,p-DDE
1.756X10-12
o,p-DDT
6.960X107
p,p-DDD
5.572X10-12
p,p-DDT
1.460X10-13
附加说明:
本标准山国家环境保护局科技标准司和农业部环能司提出。
本标准山农业部环境保护科研监测所负责起草。
本标准主要起草人黃士忠、陈国光、王继军、李治祥、张俊亭、万兆良、袁秀文、冯秀琼。
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