初稿氢键型大孔吸附树脂的初步制备及其对虫草素的纯化.docx
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初稿氢键型大孔吸附树脂的初步制备及其对虫草素的纯化
摘要
本文通过用几种对虫草素纯化效果较好的商品化树脂进行纯化,确定以吸附(解吸)效果最好的LSD-001树脂,对虫草素进行吸附(解吸),分别考查酸度,温度,时间等因素对吸附解吸过程的影响,进一步确定最佳静态吸附(解吸)工艺条件,在此基础上,进行动态吸附(解吸)实验,重点考察解吸液组分对解吸的影响,从而确定最佳动态纯化工艺,将洗脱液进行浸膏实验,得到虫草素的纯度为14.45%。
另外,尝试合成带有胺基跟羟基的改性树脂,探究它的吸附性能与最佳吸附工艺,最后与商品化树脂LSD-001树脂联用,在最佳吸附解吸条件下,得到虫草素纯度为23.24%。
关键词纯化;虫草素纯度;改性树脂;吸附(解吸)工艺条件
Abstract
ThisarticlethroughtoinseveralChinesecaterpillarfungusgrainpurificationeffectgoodcommercializationresintopurify,confirmedtheadsorption(desorption)effectthebestLSD-001resin,themealforcaterpillarfungusadsorption(desorption),respectively,examinestheacidity,temperature,andtimeofadsorptionanddesorptionfactorssuchastheeffectontheprocess,determinethebeststaticadsorption(desorption)processcondition,andbasedonthis,thedynamicadsorption(desorption)experiments,focusesonliquidcomponentsonthedesorptiondesorptioneffectstodeterminethebestdynamicpurificationprocess,willeluentextractonexperiment,obtainsthepurityofChinesecaterpillarfunguselementfor14.45%.Inaddition,trytosynthesisofhydroxylgroupswithwithaminomodifiedresin,exploreitsadsorptionperformanceandbestadsorptionprocess,finallyandcommercializationresinLSD-001/resin,inthebestadsorptionanddesorptionconditions,getcaterpillarfunguselementthepuritywas23.24%.
Keywordspurification;Caterpillarfungusgrainpurity;Modifiedresin;Adsorption(desorption)processconditions
目录
摘要I
AbstractII
第一章绪论1
1.1蛹虫草1
1.1.1蛹虫草及其固体培养基简介1
1.1.2虫草的活性成分研究1
1.1.3虫草素2
1.2树脂法2
1.2.1树脂法简介2
1.2.2吸附树脂在中草药有效成分提取分离中的应用3
1.2.3吸附树脂对生物碱的提取分离3
1.2.4国内外利用树脂法对虫草素的纯化研究3
1.3选题依据,研究意义和研究内容4
1.3.1选题依据4
1.3.2选题意义5
1.3.2.1实践意义5
1.3.2.2理论价值5
1.3.3研究的内容6
第二章实验部分7
2.1主要实验原料7
2.2主要仪器、设备及辅助材料8
2.2.1主要设备8
2.2.2主要仪器9
2.2.3辅助材料9
2.3实验操作流程和实验内容10
2.3.1实验操作流程10
2.3.2实验内容10
2.3.2.1虫草素提取10
2.3.2.2标准曲线绘制10
2.3.2.3商品化树脂正交筛选11
2.3.2.4LSD-001树脂对虫草素的吸附解吸11
2.3.2.5胺化原理及树脂的制备11
2.3.2.5.1胺化原理11
2.3.2.5.2胺化树脂的制备11
2.3.2.6胺化树脂含水率测定12
2.3.2.7胺化树脂碱基交换容量测定12
2.3.2.8胺化树脂红外表征13
2.3.2.9胺化树脂SEM表征13
2.3.2.10胺化树脂对虫草素的纯化13
2.3.2.11乙醇胺胺化树脂对杂质吸附情况13
2.3.2.12乙醇胺胺化树脂与LSD-001树脂联用纯化工艺13
2.3.2.12.1乙醇胺胺化树脂对杂质的吸附13
2.3.2.12.2乙醇胺胺化树脂与LSD-001树脂联用提纯虫草素14
第三章实验结果分析与讨论15
3.1虫草素标准曲线15
3.2商品化树脂纯化工艺15
3.2.1商品化树脂正交筛选15
3.2.2LSD-001树脂对虫草素的静态吸附等温线17
3.2.3.1解吸液pH对LSD-001树脂对虫草素的静态解吸影响18
3.2.3.2解吸液氨的浓度对LSD-001树脂对虫草素的静态解吸影响19
3.2.3.3解吸时间对LSD-001树脂对虫草素的静态解吸影响20
3.2.3.4解吸温度对LSD-001树脂对虫草素的静态解吸影响20
3.2.3.5乙醇含量对LSD-001树脂对虫草素的静态解吸影响21
3.2.4LSD-001树脂对虫草素的动态吸附解吸实验22
3.2.4.1LSD-001树脂对虫草素的动态吸附实验22
3.2.4.2LSD-001树脂对虫草素的动态解吸实验22
3.3树脂胺化24
3.3.1胺化树脂碱基交换容量和含水率24
3.3.2胺化树脂红外表征25
3.3.3胺化树脂SEM表征27
3.4胺化树脂对虫草素的吸附27
3.5乙醇胺胺化树脂对杂质的吸附29
3.6乙醇胺胺化树脂与LSD-001树脂联用提纯虫草素29
第四章结论与展望31
4.1结论31
4.2展望31
参考文献32
致谢34
第一章绪论
1.1蛹虫草
1.1.1蛹虫草及其固体培养基简介
蛹虫草是一种名贵的中药和高级滋补品,性味甘平,益肺肾,补精髓,止血化痰,用于肺结核、老人虚弱、贫血虚弱等,具有重要的药用价值。
因近年来国内外市场对蛹虫草需求的增加,导致对野生蛹虫草开采过度,目前野生资源已十分匮乏。
为了满足社会需求,近年来,对人工蛹虫草的培养研究及其提取产物的研究与开发日益重视,并已取得了很大的进展。
近年来,我国对蛹虫草的人工栽培、开发应用等都进行了广泛的研究,并获得了一定成果,1986年沈阳市农科院棋盘山发现野生的北蛹虫草,并对采集的子实体进行分离、驯化,经过多年的研究,北蛹虫草的人工栽培获得成功。
从1992年开始,李春燕等人在辽宁推广了北蛹虫草人工栽培技术。
二十多年来,从野生北蛹虫草的发现到人工栽培的成功,从推广普及到深加工产品走向市场,从国家医药卫生重大攻关项目(1035工程)到国家高技术研究发展计划(863计划),事实证明蛹虫草产业化人工栽培已经形成规模,同时它具有广阔的开发前景[1]。
从1992年开始推广蛹虫草大规模人工栽培技术的十几年间,从事蛹虫草人工栽培研究工作的科研单位及生产基地,都在不断探索和研究在大规模生产栽培中提高产量和活性成分含量的有效途径。
蛹虫草多采用无性繁殖,培养基起着很重要的作用。
在完全人工控制的条件下,不同的培养基,不同的生长环境,对虫草子实体品质(活性成分含量、活性功能等)的优良与否起着重要作用。
可以说不同的培养基质直接决定了虫草子实体活性成分和培养基菌丝混合物中的活性成分的含量。
当前无论在研究还是在实际的生产中,培养基的种类、配方成分都很多样化。
目前,全国主要人工培养蛹虫草基地有广东的江门、湖南、上海、山东、河北,人工栽培北虫草的发源地沈阳、大连、盖州等地,而且全国各人工培养蛹虫草基地都致力于培养基的种类、配方成分、制作技术、生产性能等方面的改进,为优化虫草培养配方、保证虫草品质,以适应蛹虫草的规模化生产[1-2]。
1.1.2虫草的活性成分研究
虫草尤其是冬虫夏草、大团囊虫草、蛹虫草、亚香棒虫草等种类,由于具有重要的药用价值,因而被广泛应用于医药界。
人们己从虫草及其无性型中分离到多种生物活性物质,依据化学结构大致可分为核苷类、多糖类、生物碱类、环状肤类、酶类和多胺类等,其中核苷类物质主要有腺苷和虫草素,而虫草素又是近年国内外研究的热点[2]。
各种实验表明:
这些生物活性成分分别具有抗菌、抗肿瘤、杀虫、免疫调节、免疫抑制、降低血糖和抗辐射等作用,在生物医药方面有重要用途[3-4]。
1.1.3虫草素
虫草素,即3’-脱氧腺苷,又名蛹虫草菌素。
最早因cumngham等人报道蛹虫草寄生的昆虫组织不易腐烂而于1951年被发现。
分子式C10H13N3O3,化学结构式为:
溶于水、热乙醇、甲醇,不溶于苯、丁醚和氯仿。
为含氮配糖体的核酸衍生物,属嘌呤类生物碱,紫外光最大吸收波长为259nm。
早在20世纪七十年代就己被发现有抑制肿瘤、抗疟原虫和抑制mRNA翻译的作用[5],九十年代研究发现,添加腺苷脱氨酶抑制剂对其抗肿瘤活性的表达起着重要作用,虫草素的研究从而获得突破性进展。
美国1997年已将虫草素用于一期临床实验,治疗急性前B和前T淋巴细胞白血病患者;同时,虫草素还表现出极强的抗真菌、抗HIV-I型病毒和选择性抑制梭菌属细菌活性[3]。
1.2树脂法
1.2.1树脂法简介
树脂吸附法建立于加世纪70年代[6-7],其基本原理是按照物理吸附和化学吸附的“相似相容原理”和“亲和性原理”,设计合成一类与分离目标物具有高度亲和性基团、同时又拥有极高比表面积和发达的分子扩散通道的大孔吸附树脂,当含有分离目标物的水溶液流过装填这种树脂的吸附柱的时候,树脂就可以几乎定量地吸附目标物,从而达到简便高效的分离目的。
张全兴和王槐三等[8-15]曾采用Friedel一crafts后交联反应合成一类对水中芳烃衍生物具有良好吸附能力的大孔吸附树脂,并成功实现有毒有机工废水的吸附处理和污染物资源化,该项目成果获得2001年国家科技进步二等奖[16]。
树脂法在中草药有效成分提取分离中是一项非常重要的技术。
树脂法包括离子交换树脂和吸附树脂法。
离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物,其结构由三部分组成,不溶性的三维空间网状骨架,连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。
根据树脂所带的可交换的离子性质,离子交换树脂可大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸(-S03H)和羧酸(-COOH)等酸性功能基的聚合物。
阴离子树脂是一类在骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。
在中草药化学上它不仅可以用于分离提取那些可以离子化或能够转化为离子的化学成分,还能用于寻找中药有效部位;大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物,应用大孔树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一。
大孔树脂的孔径与比表面积都比较大,在树脂内部具有三维空间立体孔结构,由于具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点,近年来广泛用于天然产物的提取分离工作中,得到了普遍认可和重视。
1.2.2吸附树脂在中草药有效成分提取分离中的应用
大孔吸附树脂是近十年来发展起来的一类有机高分子聚合物吸附剂,它具有物理化学稳定性高、吸附选择性独特,不受无机物存在的影响、再生简便、解吸条件温和、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点,广泛用于分离的多个领域,如有机废水的处理、食品脱色与精制、生化物质的分离纯化、色谱分离与富集等。
在中药成分的提取方面,树脂吸附法也得到了广泛的研究与应用。
近年来,吸附树脂法在中草药有效成分的提取分离中得到了很好的应用。
中草药中成分按照极性可划分为极性化合物(如生物碱的盐、甙类、氨基酸等)、中极性化合物(如某些生物碱、有机酸、黄酮等)以及非极性化合物(油脂、三萜等)。
针对各成分不同极性和不同的分子尺寸,筛选、设计、合成对应的吸附树脂,一方面,吸附树脂与吸附质之间的范德华力、氢键作用,另一方面,吸附树脂内部网状空穴的不同孔径,使树脂对通过孔的化合物根据其分子尺寸的不同而具有一定的选择性:
通过以上这些吸附性和筛选原理,中草药中的有效成分化合物根据吸附力不同和分子尺寸大小,在大孔树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离的目的[17]。
1.2.3吸附树脂对生物碱的提取分离
生物碱是一类含有氮杂环的天然有机化合物,大多具有碱性和显著的生理活性,广泛分布于植物体内,是许多中草药及药用植物的有效成分,其药物作用主要表现为抗肿瘤作用和抗菌作用,同时生物碱还可以作用于神经系统和心血管系统[18]。
使用吸附树脂吸附生物碱时,可用有机溶剂解吸,避免了引入外来杂质,并且解吸容易,洗脱峰集中,经过浓缩、干燥得到产品。
有机溶剂可以完全蒸出,在产品中没有残留。
如刘俊红[19]等研究了不同孔结构的大孔吸附树脂D10l、WLD-III、DA-201在延胡索生物碱提取中的应用,实验结果表明,对于大孔吸附树脂,由于吸附作用是基于树脂内表面的物理吸附,因此树脂的比表面积显著影响其吸附容量,DA-201树脂的吸附容量是D-101和WLD-III树脂的5倍。
1.2.4国内外利用树脂法对虫草素的纯化研究
Cunningham首先报道了从虫草菌的培养液中分离虫草素,以培养滤液经Dowex-I-Cl-I离子交换树脂柱和活性炭柱层析,得到虫草素单体。
刘静明同样利用Dowex-I-Cl-1树脂柱从蛹虫草菌丝的水提物中分离出虫草素。
Suhadolnic等则采用Dowex-I-OH-1树脂从蛹虫草的培养滤液中分离得到虫草素。
潘中华等将北虫草子实体经过粉碎、脱脂、过滤、烘干、水浴、沉淀、过滤、离心沉淀、除色素、浓缩、过树脂柱等步骤的处理,最后析出结晶到虫草素晶体。
其离子交换树脂柱采用的是732:
阳离子交换树脂。
树脂经2mol/L的NaOH震荡2h而后用蒸馏水冲洗至中性,再用2mol/L的HCI震荡2h,蒸馏水冲洗至中性,重复一次预处理树脂过程;装好柱后用pH值3.5的HCl3倍柱体积过柱,至pH值不变时停止,尔后加样;样品完全进柱后,用pH值3.5的HCl平衡液固定被树脂吸附的虫草素,用双蒸水过柱除杂,在洗脱时用0.15mol/L的NH4OH以1滴/s加到层析柱内,10ml试管收集洗脱液,6ml/支,连续收集60支;收集液用红紫酸胺反应定性定量鉴定虫草素含量后放入冰箱中,在温度低于4℃时结晶析出虫草素晶体。
钟艳梅等利用蛹虫草固体培养残基经过粉碎过筛、脱脂、索氏抽提或水浴浸提、除杂、浓缩、离子交换柱分离,最后收集获得虫草素晶体。
陈星以蛹虫草固体干燥培养基为原料,通过粉碎、热浸、低度醇液提取、过滤,调pH值至8-9,流经717、732离子交换树脂时虫草素不交换,这样无关的有机或无机阴阳离子都被吸附。
再调节pH值至11,流经717离子交换树脂时,由于虫草素带负电荷而被吸附在柱上面,后采用常规方法,用纯水或蒸馏水洗脱,加热,浓缩(或真空干燥),在4℃下静置后出现絮状沉淀,经滤纸过滤得白色块状虫草素晶体,向50~95℃(最佳温度为60~90℃)热水中逐步加入虫草素粗品,使之饱和为止;过滤除杂,将饱和液冷却至结晶,如此反复数次即可得到纯度很高的晶体[20]
1.3选题依据,研究意义和研究内容
1.3.1选题依据
大孔吸附树脂是近年来国内外新发展的分离技术,在医药领域,特别是天然药物精制中广为应用,适合工业化生产。
目前,利用大孔吸附树脂法从大米培养基残基中提取纯化虫草素的工艺报道比较少,因此本实验的目的在于试图通过对比前人的方法,总结综合出一种在提取、纯化和产率等方面都具有明显优势的工艺,并为工业化提取与纯化蛹虫草大米培养基残基中的虫草素提供参考价值。
从而提高大米培养基残基资源利用率,增加市场价值,实现低碳经济的真正意义。
目前,日本和韩国等国家一直有研究单位专业从事高纯度虫草菌素的分离纯化研究工作,并已有产品出口欧美市场。
虽然我国近年来也曾有大量同类的研究,但仅停留在虫草菌丝体的人工培养及制剂的研究上,水平有限,技术含量不高,无法同国外同类产品竞争,所以探索新的提取纯化工艺迫在眉睫,具有极其深远的意义;另外各种虫草中的虫草菌素,即虫草素的含量很少,需要研究探索取得虫草素的新途径,如果人工合成虫草素能够成功,将会取得可观的社会效益和经济效益。
氢键吸附的关键是能在吸附剂与吸附质之间形成氢键,吸附剂可以分为氢键给体型、受体型和混合型三类。
氢键型吸附树脂的合成方法是此类吸附剂研究的热点,通常情况下是在树脂表面引入能形成氧键的基团,如酚羟基、羧基、胺基、羰基和酰胺基等等。
氢键型吸附树脂可以是大孔型超高交联的吸附树脂,合成路线可以是直接制备带有极性基团的树脂,也可以在非极性树脂表面引入极性基团从而使得吸附剂与吸附质之间形成氢键。
由于氢键型吸附树脂的制备具有多种路线和方法,新的种类不断出现,对于氢键吸附的研究及应用也在逐渐深入之中。
氢键型大孔吸附树脂是近年来被提出的新概念,由于其能够实现吸附的选择性,具有较高的理论研究价值和实际应用意义。
强极性的氢键型吸附树脂理论上可以与含有氢键受体(或给体)的极性吸附质形成氢键。
基于此,本研究通过胺化剂合成了羟基,胺基修饰的含有氢键给体的大孔吸附树脂。
利用氢键型吸附树脂能与虫草素、腺苷能形成氢键,提纯分离混合物中虫草素的目的。
1.3.2选题意义
1.3.2.1实践意义
由虫草素制成的治疗白血病的新药已进入临床实验阶段。
但虫草素的价格昂贵,很难满足临床的广泛使用.随着以蛹虫草为主要原料的医疗保健品、食品不断推出,蛹虫草的市场需求量不断扩大,蛹虫草逐渐步入规模化生产,势必有大量的栽培废料出现。
从栽培废料中提取虫草素,极大地降低了虫草素的生产成本,具有巨大、潜在的商业价值。
大孔吸附树脂是近年来国内外新发展的分离技术,并在医药领域,特别是天然药物精制中广为应用[21],适合工业化生产。
目前利用大孔树脂分离纯化虫草素研究也有少量文献报道,如NiH等用聚酰氨树脂和大孔树脂纯化分离了蛹虫草固体培养基中的虫草素,并通过重结晶等方法处理,获得了纯度达到98%的虫草素。
吕子明等用大孔吸附树脂和硅胶色谱柱,成功分离鉴定出9种化学成分,包括虫草素,刘红锦等采用AB-8分离蛹虫草提纯虫草素也取得不错的效果[22]。
可见大孔树脂对虫草素的分离纯化有很好的效果。
但上述方法利用树脂类型较少,工艺条件不完善。
本实验根据虫草素与腺苷的结构,有针对性地合成带胺基跟羟基的氢键型大孔吸附树脂,对虫草素进行吸附分离,并且研究该树脂的吸附分离工艺。
该研究为蛹虫草中虫草素的提取分离提供实验方法,从而为虫草素产品规模化生产提供参考。
1.3.2.2理论价值
吸附树脂对吸附质的吸附按其作用力分,可分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的两个重要机制分别是疏水作用和氢键作用。
仅靠疏水作用吸附时的选择性较差,而氢键作用则具有很强的选择性,因此在吸附分离中有很大的优越性。
氢键是一种专一性较强的分子键或分子内作用力,由于氢键较低的键能,保证了氢键作用的可逆性,使其容易脱吸。
而氢键作用的方向性又赋予其具有选择性。
氢键作用在吸附分离中具有优良的效果,正受到各国研究人员的重视。
本实验利用氯化的聚苯乙烯吸附树脂胺化、羟基化,制得氨基、羟基修饰的吸附树脂。
试图利用此类吸附树脂与虫草素形成氢键机制,选择吸附分离虫草素。
1.3.3研究的内容
本实验拟设计合成新的氢键型大孔吸附树脂并用于分离纯化蛹虫草中的虫草素。
(1)用几种对虫草素纯化效果较好的商品化树脂进行纯化,筛选效果最好的,进行吸附解吸,考察各种因素(如pH,温度,时间等)对吸附解吸过程的影响,确定最佳工艺条件。
(2)利用胺化剂氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(氯球)进行胺化反应,在苯乙烯骨架上引入羟基与胺基,合成出氢键型大孔吸附树脂,从而改善树脂的化学吸附性能。
(3)利用优化合成的树脂对蛹虫草培养基提取液中的虫草素进行提取分离,研究树脂的吸附性能,探讨吸附的一些影响因素,改进虫草素的提取纯化工艺,最后根据优化工艺的提取分离结果,探讨该工艺工业化的可能性。
第2章实验部分
2.1主要实验原料
本实验所采用的主要原料见表2-1:
表2-1本实验所采用的主要原料
名称
规格
含量
用量
生产厂家
四氢呋喃
AR
95%
1L
汕头市西陇化工厂
甲胺
CP
25%-30%
500mL
上海三爱思试剂有限公司
二乙胺
AR
99%
500mL
天津市福晨化学试剂厂
三乙胺
AR
99%
500mL
天津市大茂化学试剂厂
乙醇胺
AR
99%
500mL
汕头市西陇化工厂
二乙醇胺
AR
99%
500mL
汕头市西陇化工厂
三乙醇胺
AR
99%
500mL
汕头市西陇化工厂
二乙烯三胺
CP
95%
500mL
广州化学试剂厂
三乙烯四胺
AR
95%
500mL
天津市大茂化学试剂厂
四乙烯五胺
CP
95%
500mL
汕头市西陇化工厂
硫酸钠
AR
──
500g
汕头市西陇化工厂
氢氧化钠
AR
──
500g
汕头市西陇化工厂
浓盐酸
AR
36%-38%
500mL
汕头市西陇化工厂
苯乙烯
AR
99%
500mL
天津市大茂化学试剂厂
溴乙烷
AR
99%
500mL
天津市大茂化学试剂厂
二乙烯苯
CP
45%
250ml
天津市光复科技发展有限公司
过氧化苯甲酰
AR
——
500g
天津市大茂化学试剂厂
氯化铝
AR
——
500g
天津市大茂化学试剂厂
氯化锌
AR
——
500g
汕头市西陇化工厂
明胶
食用级
——
500g
天津亚太食品有限公司
液蜡
AR
——
500mL
汕头市西陇化工厂
1,2-二氯乙烷
AR
95%
500ml
天津市光复科技发展有限公司
石油醚
AR
——
500mL
汕头市西陇化工厂
氨水
AR
25%-28%
500mL
汕头市西陇化工厂
酚酞
AR
——
20g
汕头市西陇化工厂
甲基红
AR
——
20g
汕头市西陇化工厂
次甲基蓝
AR
——
20g
汕头市西陇化工厂
2.2主要仪器、设备及辅助材料
2.2.1主要设备
本实验所用到的主要设备见表2-2:
表2-2主要设备列表
名称
型号
数量
单位
生产厂家
精密增力电动搅拌机
JJ-1A
1
台
常州
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