光催化法降解农药.docx
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光催化法降解农药
摘要
食品安全已经成为世界各国科学工作者重点研究的问题。
农产品是食品安全中的突出对象,提高农药残留处理技术是食品安全领域广泛研究的热点。
光催化氧化法能耗低,能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、无机离子等小分子,达到完全矿化的目的,避免了对人体健康的危害。
目前国内对该技术大都还只限于实验室研究水平,且进展缓慢。
本文作者采用溶胶-凝胶法成功制备了稀土掺杂改性纳米TiO2粉体,利用XRD,UV-vis等手段对样品的结构、形貌、成分和光谱特性进行了表征。
得到的主要结论如下:
以钛酸正四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法成功制备了稀土La3+、Ce3+单掺杂及La-Fe、Ce-Fe、La-Ce共掺杂纳米TiO2粉体。
粉体颗粒均匀,晶粒粒径在14~67nm范围内,随着热处理温度的升高,晶粒逐渐增大。
掺杂纳米TiO2粉体颗粒均匀,掺杂纳米TiO2粉体的粒径比未掺杂纳米TiO2粉体的粒径小,说明掺杂抑制了纳米晶体的生长。
稀土离子掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变,提高相转变温度;还可以抑制纳米晶体的生长,起到细化晶粒的作用;La3+离子的抑制能力比Ce3+离子的抑制能力强。
稀土-金属共掺杂更好地抑制了TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变。
稀土掺杂纳米TiO2的紫外-可见吸收边带位置发生红移现象。
纳米TiO2光催化剂的光催化性能在掺杂后得到明显提高,其中La3+的最佳掺杂量为0.5%,Ce3+的最佳掺杂量为1%,最佳热处理温度为500℃。
稀土-金属共掺杂纳米TiO2光催化剂产生了协同效应,其光催化性能优于单掺杂样品,以La0.5%-Fe0.5%共掺杂效果最佳。
关键词溶胶-凝胶;光催化;稀土掺杂;纳米TiO2;降解农药
Abstract
FoodSafetyhasalreadybecomeaseriousproblemsinthefrontofscientistaroundtheworld.AmongthemAgriculturalproductsisthemostsevere.ImprovingPesticideResiduestreatmentisoneofthehotspotsinFoodSafetyfield.Photocatalyticoxidationmethodhasmanyadvantagessuchasithaslowenergyconsumption,caneffectivelydegradesomeorganicsintoH2O,CO2andothersmallmolecules,soitavoidsecondarycontamination.Atpresent,thistechnologyislimitedinthelaboratorylevelinChina.Inthisthesis,theREdopedTiO2werepreparedbysol-gelmethod,thestructure,shapeandspectrumcharacteristicwerecharacterizedbyXRD,FE-SEM,EDS,FT-IRandUV-vis.Thephotocatalyticactivitieswereevaluatedbydegradationofmethylorangeandchloraminephosphorus.Atthesametime,weinvestigatedtheinfluenceofprocessparametersonthefabricationofdopingTiO2.Furthermore,weanalyedthereactionkineticoforganicsphotocatalyticdegradationprocess.Theresultsareasfollows:
UsingTi(OC4H9)4asprecursor,theLa3+、Ce3+singledopedandLa-Fe,Ce-Feco-dopedTiO2werepreparedbysol-gelmethod.Theparticlesizeofthepowderishomogeneous,particlesizeisabout10~35nm.Withtheannealingtemperaturesincreasing,theparticlegrown.TheparticlesizeofREdopedTiO2issmallerthanpureTiO2,weconsiderthatdopingrestrainthegrowthofcrystal.
TheresultsshowthatthedopingwithoptimumREcouldrestrainthecrystalstructurechanging.REdopinghastheeffectofrefining,andLa3+dopingisbetterthanCa3+doping.Theco-dopingwithoptimumREandmetalcanrestrainthetransformofanatasestructuretorutilestructureandthegrowthofcrystalmoreeffectively.FT-IRresultsshowthatInfraredabsorptionbandsofREdopedTiO2hasbeenbroaden,andcharacteristicvibrationpeakofTi-Oisred-shift.UV-visresultsshowthattheabsorptionsidebandofLa3+dopedTiO2hasred-shiftandwidenthespectrumabsorptionrange.
AfterREdoping,thephotocatalyticofTiO2hasbeenhighlyimproved.TheoptimaldopingofLa3+was0.5mol%,Ce3+was1mol%,andannealingtemperatureof500℃.Theco-dopingofREandmetalshowasynergisticeffectforphotocatalyticactivityofTiO2.Theco-dopedTiO2showhigherphotocatalyticactivityindegradationofmethylorangethanthatofsingledopedTiO2.Titaniaco-dopedwithLa-Feforn(La):
n(TiO2)=0.5%,n(Fe):
n(TiO2)=0.05%havethehighestphotocatalyticefficiency.
KeywordsSol-gel,Photocatalysis,REdoping,NanoTiO2,Degradationofpesticide
目录
摘要I
AbstractII
目录I
第1章绪论1
1.1课题背景1
1.2半导体光催化的基本原理1
1.2.1TiO2的晶型及结构1
1.3稀土掺杂纳米TiO2的概况2
1.3.2掺杂TiO2光催化活性的影响因素3
1.4本论文研究的目的、意义及内容5
1.4.1研究的目的和意义5
1.4.2研究内容5
(1)稀土掺杂TiO2光催化剂的制备和表征5
第2章实验过程及方案6
2.1实验原料6
2.2实验仪器与设备6
2.3工艺流程及控制因素7
2.3.1工艺流程7
2.3.2控制因素7
2.4实验方案的选择9
2.4.1、原料的选择9
2.4.2、热处理温度的选择10
2.4.3、降解工艺的选择10
2.5分析测试方法及目的10
2.5.1光催化剂的表征10
第3章稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及表征12
3.1溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体12
3.1.1制备原理12
3.1.2制备过程12
3.2纳米TiO2粉体的表征13
3.2.1XRD分析13
3.2.5UV-vis分析21
3.3本章小结21
主要结论23
参考文献24
致谢26
第1章绪论
1.1课题背景
随着人类健康意识的不断提高,人们越来越重视食品安全技术的开发与应用。
如何有效地降解各种农药对农产品的污染是食品安全问题的重点内容,开发能把各种有机农药无害化的实用技术是各国科研工作者的主要研究工作。
长期以来,对污染物的处理主要采取物理分离法、化学氧化法和生物处理法,这些方法在起到了一定程度的作用,但是都还存在局限性。
物理分离法只是将污染物浓缩或从一相转移到另一相,污染物并为消除;化学氧化法不能将有机物彻底分解,产生二次污染;生物处理法受温度、pH值和污染物种类的限制。
因此,开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物消除技术一直是环保技术追求的目标。
1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了一篇关于TiO2电极上光催化分解水的论文[1]标志着多相半导体光催化研究时代的开始。
1976年Frank等人[2]在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作,他们研究TiO2单晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、CI-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解,后来用TiO2粉末降解水中污染物亦取得了满意的效果[3-4]。
大量的实验研究表明光催化技术能有效消除水中的各类有机污染物如烷烃、酚类、简单的芳香化合物及其卤代物、羧酸、含氮有机物、染料、有机杀虫剂等,并能将有机污染物彻底转化为无毒的H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全矿化的目的,具有传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优势,光催化技术可利用太阳光在室温下发生反应,反应条件温和、比较经济。
因此,光催化是一种具有广阔前景的绿色环保治理技术。
1.2半导体光催化的基本原理
1.2.1TiO2的晶型及结构
TiO2有三种晶体结构[5],这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位是TiO6八面体。
这些结构的区别在于TiO6八面体是通过共用顶点还是共边组成骨架。
金红石的结构是建立在O的密堆积上。
板钛矿结构是由O密堆积而成的,Ti原子处于八面体中心位置,不同于金红石结构。
锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成。
而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。
锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构,而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。
它们的结构如图1-1所示。
图1-1金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构
金红石、板钛矿、锐钛矿型TiO2是在自然界中天然存在的。
其中金红石型TiO2是热力学的稳定相。
板钛矿和锐钛矿相向金红石相转化温度一般为500℃~600℃。
在晶体结构中,高温相一般比低温相具有更加对称的结构,而在TiO2中却相反。
锐钛矿比金红石具有更高的对称性。
在金红石中所有的Ti-O键键长都差不多,两个Ti-O键键角都是90º,但是长的Ti-O键比短的Ti-O键之间的相差最大,这也部分解释了为什么TiO2晶体中的高温相是金红石相。
由于其内在的晶体结构不同,表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石具有不同的物理化学性质。
板钛矿因为结构不稳定,是一种亚稳相,而极少被应用。
金红石型TiO2比锐钛型要稳定而致密,有较高的硬度、介电常数和折射率,其遮盖力和着色力也较高,而锐钛型TiO2带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV),光催化活性要强于金红石型[6-7],这主要有几点原因:
(1)锐钛相晶格内有较多的缺陷和和位错,从而产生了较多的氧空位来俘虏电子,而金红石相是TiO2最稳定的同素异构形式,具有较好的晶化态,存在较少的结构缺陷来俘虏电子,加快了电子-空穴复合速率,降低了其光催化活性;
(2)锐钛晶面(010)与一些被降解的有机物具有对称结构,能有效的吸附有机物;(3)在高于400℃的热处理过程中,锐钛向金红石相,在TiO2表面出现了不可逆的脱羟基反应,即金红石相的表面羟基化程度低于锐钛相,而表面的羟基团是需要用来俘虏空穴,产生·OH自由基,同时吸附氧气和有机分子,换而言之,氧在TiO2表面的吸收取决于其羟基化程度;(4)金红石相低的光催化性能还与其高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积急剧下降有关。
1.3稀土掺杂纳米TiO2的概况
稀土离子掺杂就是利用物理或化学方法,将稀土离子引入到TiO2晶格中,从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型,影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构,最终导致TiO2的光催化活性发生改变。
在稀土掺杂纳米TiO2的制备方面,不同方法所制备的催化剂的形状、尺寸、表面结构等物化性质存在差异,各种方法的技术难度和制备成本也不尽相同。
1.3.1稀土掺杂纳米TiO2的制备
1.3.1.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的一种稀土掺杂纳米TiO2的制备方法。
溶胶-凝胶法是湿化学反应之一,其原理是:
以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚生成稳定的溶胶体系,没有沉淀发生,经放置一段时间缩聚得到凝胶,其中含有大量液相,须借助蒸发除去液体介质,而不是机械脱水,煅烧得到稀土掺杂纳米TiO2粒子。
优点是该法制得的TiO2粉末均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀度可达到分子或原子尺度,纯度高,烧成温度比传统的要低,反应过程易于控制,副反应少,工艺操作简单。
缺点是所用原料大多数是有机物,其成本高,有些对身体有害,若烧成不够完善,会残留碳使得制品发黑。
凝胶颗粒之间烧结性差,易造成纳米TiO2颗粒间的团聚。
1.3.2掺杂TiO2光催化活性的影响因素
在制备稀土离子掺杂的时,采用不同的制备条件,不同的掺杂元素和掺杂浓度都会对所制备的样品的光催化活性产生影响。
1.3.2.1稀土离子的种类
不同的稀土离子对TiO2的光催化性能具有不同的影响,这是元素的特殊性决定的。
这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子半径、离子的氧化还原电位等。
岳林海[8]等的研究表明:
把稀土元素按照化合价的不同,分为单一价态或以+3价为主的离子如(如Cd3+、Y3+、La3+)和可变价态的稀土离子如(Ce4+、Tb3+、Eu3+),具有不同化合价特点和不同离子半径的稀土掺杂离子对TiO2的相变量和晶胞参数作用强度及产生氧空缺的方式不同,从而反映出了不同的光催化活性。
1.3.2.2稀土离子的掺杂量
经过众多的研究者的研究表明离子掺杂改性中对具体的体系而言都存在一个最佳的掺杂浓度。
当离子浓度太低,光生电子和空穴不能达到最有效的分离,引入浓度过高,又会成为表面光生载流子的符合中心,降低光催化活性。
1.3.2.3粉体的退火温度
不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固溶体的情况,从而影响改性样品的光催化活性。
中南大学的尹荔松[9]等通过研究不同温度下热处理的掺杂TiO2,得出300-500℃范围内,不同浓度镧、铈掺杂的纳米TiO2的光催化降解率都较纯纳米TiO2有一定程度的提高,在500℃时达到最佳,但随着热处理温度的升高,各掺杂浓度纳米TiO2薄膜的光催化性能都比500℃热处理的纳米TiO2薄膜有所下降。
1.3.3稀土掺杂TiO2的作用机理
1.3.3.1晶体结构的影响
稀土离子的掺入能抑制的晶型转变,有助于细化晶粒。
但是对于相变的作用机理目前没有统一的定论。
岳林海等[10]认为稀土离子能进入TiO2晶格中引起TiO2晶格的膨胀,产生较大的晶格畸变和应变能。
为了补偿这种晶格应力,晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴俘获作用。
但是很多的研究者认为由于稀土离子的半径大于Ti4+的,掺杂离子很难进入TiO2晶格内部,只可能是在晶格界面上的Ti4+取代稀土氧化物晶格中的稀土离子形成Ti-O-稀土键,或是以稀土氧化物团簇形式存在于TiO2晶格间隙。
纳米TiO2在发生相转化时需要经过一个在锐钛矿颗粒上形成金红石的成核过程,Ti-O-稀土键或是存在于TiO2晶格间隙的稀土氧化物团簇能有效的阻隔成核作用,从而抑制相变和晶粒长大。
1.3.3.2电荷迁移的影响
处于较高价态的可变稀土离子能够俘获电子并将电子转移给Ti4+或O2,有助于抑制光生电子和空穴的复合。
侯梅芳等[11]进行的表面XPS分析发现,Nd掺杂提高了光催化剂表面[O]/[Ti]原子比和Ti3+的浓度。
Ti3+和吸附的氧气反应生成超氧负离子O2-,有效的转移了光生载流子从而提高活性。
1.3.3.3吸附性的影响
稀土离子掺杂能够细化晶粒,使得催化剂具有更大的比表面积,有利于反应底物的吸附。
Ranjit等[12]认为稀土离子能以其f轨道与酸、胺、醛、醇、硫醇等路易斯碱形成络合物,有利于有机物在二氧化钦基体表面的富集,对提高催化活性起着重要作用。
1.3.3.4吸收光谱和吸光率的影响
稀土掺杂使晶粒细化,从而提高吸光率。
XuAW等发现引入一定浓度的稀土后吸收光谱发生了红移,他们认为是由于稀土离子的f电子与TiO2导带或价带的电荷位移跃迁引起。
另有一些研究者也进行了这方面的研究,但结果不一,有的结论是吸收波长无太大变化,有的结论甚至是吸收谱蓝移,这种现象的原因可能是晶粒细化带来的量子效应。
1.3.3.5表面能级的影响
梁金生等[13]用浸渍法制得了简单吸附的Ce/TiO2纳米粉体,并利用扫描隧道显微镜/扫描隧道谱((STM/STS)技术研究了该材料的表面电子结构,发现TiO2表面禁带内-0.8及+0.5eV附近增加了新的表面能级,这种新能级的出现非常有利于提高材料的光催化活性,能够实现可见光条件下的光催化。
1.4本论文研究的目的、意义及内容
1.4.1研究的目的和意义
农药残留是一个全球性的问题,历史上666等农药残留对土地的影响至今尚未有很好的解决方法,甲胺磷、毒死草等农药在水稻、蔬菜、水果上的残留一直难以降解而遭到禁止,氯胺磷等氯系农药至今尚在使用,但农药残留问题还没有很好解决,尤其在发展中国家农药残留问题已严重地威胁着人们的健康安全,污染着我们的生存环境。
农作物是人类主要的食品来源,对农作物喷洒农药实施病虫害防治的技术可以挽回产量损失的10%~20%,见效快、效果直接的农药使用成为保障农业生产的主要措施。
但是,农药的大量使用和滥用的危害范围很广,在大气、土壤和水体中停留时间长,危及人类自身健康和安全,还将会破坏生态平衡,故其分解去除倍受人们关注。
随着人们生活水平的提高和加入WTO后国际贸易的需求,对食物中残留农药的标准要求越来越严格。
因此,农药的降解成为非常有意义的研究课题。
1.4.2研究内容
(1)稀土掺杂TiO2光催化剂的制备和表征
本文作者拟采用溶胶-凝胶法制备纯纳米TiO2粉体、稀土镧、铈单掺杂纳米TiO2粉体、稀土-金属共掺杂纳米TiO2粉体光催化剂,采用XRD、UV-Vis等手段对光催化剂的结构、形貌以及光谱特性进行表征分析,进一步优化工艺参数,找到合适的制备条件。
(2)拟解决的关键问题
解决复合纳米TiO2易团聚及晶型稳定性问题,采用选择合适掺杂剂来保证晶型的稳定。
第2章实验过程及方案
2.1实验原料
各种实验原料的名称、化学式、分子量、纯度如表2-1所示。
表2-1实验原料
实验原料
化学式
分子量
纯度标准
钛酸丁酯
Ti(OC4H9)4
340.36
化学纯
硝酸镧
La(NiO3)3·6H2O
433.01
分析纯
硝酸铁
Fe(NiO3)3·9H2O
404.00
分析纯
硝酸铈
Ce(NiO3)3·6H2O
434.22
分析纯
无水乙醇
CH3CH2OH
46.07
分析纯
盐酸
HCl
36.46
分析纯
冰乙酸
CH3COOH
60.05
分析纯
2.2实验仪器与设备
实验仪器与设备如表2-2所示。
表2-2常用实验仪器与设备
名称
型号
生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9030
上海精宏实验设备有限公司
精密电子天平
FA2004
上海良平仪器仪表有限公司
磁力加热搅拌器
78-2
江苏金坛市环宇科学仪器厂
箱型电热炉
佛山市科顺龙电炉有限公司
紫外可见分光光度计
752
上海菁华科技仪器有限公司
2.3工艺流程及控制因素
2.3.1工艺流程
图2-1掺杂TiO2粉体制备的工艺流程简图
2.3.2控制因素
本文将采用溶胶-凝胶法来制备掺杂纳米TiO2光催化剂粉体,主要通过稀土掺杂来提高光催化降解的效率,因此通过选择不同的原料配比成分、退火温度和时间及降解条件等工艺因素,来探索制备高效光催化剂的工艺。
2.3.2.1溶胶-凝胶法的本质
对于溶胶-凝胶法,不论所用的前驱物是无机盐还是金属醇盐,其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成纳米尺度粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。
因此,从更全面的观点来看,可称为溶液-溶胶-凝胶法,其基本反应如下:
(1)溶剂化
能电离的前驱物——金属盐的阳离子MZ+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nZ+(Z为M离子的价数),为保持其配位数而具有强烈的释放H+的趋势
(2)水解反应
非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价,R代表烷基),与水反应
反应可延续进行,直至生成M(OH)n
(3)缩聚反应
失水缩聚
失醇缩聚
2.3.2.2溶胶-凝胶法的影响因素
钛醇盐的水解速度很快,其水解为典型SN2亲核反应。
水解反应和缩聚反应几乎同时发生,不能独立地描述水解和缩聚反应。
通过控制反应条件,可以得到预期结构的材料,对影响反应过程的因素讨论如下:
(1)加水量
加水量的多少直接关系到水解缩聚产物的结构。
加水量过少,醇盐水解速度慢,醇盐分子上水解形成的-OH基团少,这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物。
反之,则易于形成高度交联的产物。
同时,加水量也与所制备的溶胶的粘度和凝胶化时间有密切关系。
当加水量小于水解化学计量水量时,随R增加,溶胶的粘度增大,凝胶化时间缩短,因缩聚物的交联度和聚合度随R增加而增大。
但加水量过多时,则随R的增加,粘度下降,凝胶化时间延长,因为过量水冲淡了缩聚物的浓度。
此外,加水量还对后续的干燥过程有影响。
加水量过多,必然使凝胶的干燥收缩和干燥应力增加,使干燥时间延长。
(2)醇盐种类
同
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