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王镜岩生物化学第三版考研笔记
第二章糖类
提要
一、定义
糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性
二、结构
1.链式:
Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib
2.环式:
顺时针编号,D型末端羟甲基向下,α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。
3.构象:
椅式稳定,β稳定,因其较大基团均为平键。
三、反应
1.与酸:
莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。
2.与碱:
弱碱互变,强碱分解。
3.氧化:
三种产物。
4.还原:
葡萄糖生成山梨醇。
5.酯化
6.成苷:
有α和β两种糖苷键。
7.成沙:
可根据其形状与熔点鉴定糖。
四、衍生物
氨基糖、糖醛酸、糖苷
五、寡糖
蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构
六、多糖
淀粉、糖原、纤维素的结构
粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解
七、计算
比旋计算,注意单位。
第一节概述
一、糖的命名
糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种元素组成的,其分子式通常以Cn(H2O)n表示。
由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:
1,与水相同,过去误认为此类物质是碳与水的化合物,所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate)。
实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。
只是"碳水化合物"沿用已久,一些较老的书仍采用。
我国将此类化合物统称为糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。
二、糖的分类
根据分子的聚合度分,糖可分为单糖、寡糖、多糖。
也可分为:
结合糖和衍生糖。
1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。
葡萄糖,果糖都是常见单糖。
根据羰基在分子中的位置,单糖可分为醛糖和酮糖。
根据碳原子数目,可分为丙糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。
2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成,其中以双糖最普遍。
寡糖和单糖都可溶于水,多数有甜味。
3.多糖多糖由多个单糖(水解是产生20个以上单糖分子)聚合而成,又可分为同聚多糖和杂聚多糖。
同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上单糖构成。
4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。
其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。
如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等。
5.衍生糖由单糖衍生而来,如糖胺、糖醛酸等。
三、糖的分布与功能
1.分布糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物,植物,微生物体内都含有糖。
糖占植物干重的80%,微生物干重的10-30%,动物干重的2%。
糖在植物体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和脂类代替,所以行动更灵活,适应性强。
动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受到很大限制。
在人体中,糖主要的存在形式:
(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。
糖原代谢速度很快,对维持血糖浓度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。
(2)以葡萄糖形式存在于体液中。
细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓度相当衡定。
(3)存在于多种含糖生物分子中。
糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。
如:
DNA分子中含脱氧核糖,RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖,糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。
2.功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。
植物细胞壁是由纤维素,半纤维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质。
作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。
此外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负着细胞和生物分子相互识别的作用。
糖在人体中的主要作用:
(1)作为能源物质。
一般情况下,人体所需能量的70%来自糖的氧化。
(2)作为结构成分。
糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,蛋白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分。
(3)参与构成生物活性物质。
核酸中含有糖,有运输作用的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激素也是糖蛋白。
(4)作为合成其它生物分子的碳源。
糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。
第二节单糖
一、单糖的结构
(一)单糖的链式结构
单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之处,因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6,具有一个醛基和5个羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:
以上结构可以简化:
(二)葡萄糖的构型
葡萄糖分子中含有4个手性碳原子,根据规定,单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。
人体中的糖绝大多数是D-糖。
(三)葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中,只要极小部分(<1%)以链式结构存在,大部分以稳定的环式结构存在。
环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。
如:
葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112度,放置后变为+52.7度,并不再改变。
溶液蒸干后,仍得到+112度的葡萄糖。
把葡萄糖浓溶液在110度结晶,得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。
这两种葡萄糖溶液放置一定时间后,比旋都变为+52.7度。
我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。
葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。
这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子,并形成一对非对映旋光异构体。
一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖。
半缩醛羟基比其它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基。
葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外,还可与C4上的羟基缩合形成五元环。
五元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存在。
五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。
因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。
α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物。
D-葡萄糖在水介质中达到平衡时,β-异构体占63.6%,α-异构体占36.4%,以链式结构存在者极少。
为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯(Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式。
规定:
碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方;环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向,原来在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的末端羟甲基在环上方,L-型糖在下方;半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构体.
(四)葡萄糖的构象
葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。
椅式构象比船式稳定,椅式构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。
二、单糖的分类
单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为醛糖和酮糖。
最简单的糖是丙糖,甘油醛是丙醛糖,二羟丙酮是丙酮糖。
二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。
醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。
三、单糖的理化性质
(一)物理性质
1.旋光性除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。
旋光性是鉴定糖的重要指标。
一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。
公式为
[α]tD=αtD*100/(L*C)
式中[α]tD是比旋光度,αtD是在钠光灯(D线,λ:
589.6nm与589.0nm)为光源,温度为t,旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时所测得的旋光度。
在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋,加“-”表示左旋。
2.甜度各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,将它的甜度定为100。
果糖为173.3,葡萄糖74.3,乳糖为16。
3.溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。
但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
(二)化学性质
单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。
单糖的主要化学性质如下:
1.与酸反应戊糖与强酸共热,可脱水生成糠醛(呋喃醛)。
己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。
糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。
利用这一性质可以鉴定糖。
如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。
这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试验。
间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫试验。
2.酯化作用单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯。
生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯,他们是糖代谢的中间产物。
3.碱的作用醇羟基可解离,是弱酸。
单糖的解离常数在1013左右。
在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化作用。
在体内酶的作用下也能进行类似的转化。
单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。
4.形成糖苷(glycoside)单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,称糖苷。
非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖,就形成二糖,也叫双糖。
糖苷有α、β两种形式。
核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。
α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。
天然存在的糖苷多为β-型。
苷与糖的化学性质完全不同。
苷是缩醛,糖是半缩醛。
半缩醛很容易变成醛式,因此糖可显示醛的多种反应。
苷需水解后才能分解为糖和配糖体。
所以苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被氧化,也无变旋现象。
糖苷对碱稳定,遇酸易水解。
5.糖的氧化作用单糖含有游离羟基,因此具有还原能力。
某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。
测定氧化亚铜的生成量,即可测定溶液中的糖含量。
实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。
Benedict试剂是其改进型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度高。
除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。
在不同的条件下,可产生不同的氧化产物。
醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸:
(1)在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;
(2)在较强的氧化剂,如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,形成糖醛酸。
酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开。
在强氧化剂作用下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。
6.还原作用单糖有游离羰基,所以易被还原。
在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。
如葡萄糖还原后生成山梨醇。
7.糖的生成单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖沙。
反应步骤:
首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼分子缩合,生成葡萄糖沙。
糖沙是黄色结晶,难溶于水。
各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。
8.糖的鉴别(重要)
(1)鉴别糖与非糖:
Molisch试剂,α-萘酚,生成紫红色。
丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。
该反应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。
蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在620nm有吸收,常用于测总糖,色氨酸使反应不稳定。
(2)鉴别酮糖与醛糖:
用Seliwanoff试剂(间苯二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。
但蔗糖容易水解,产生颜色。
(3)鉴定戊糖:
Bial反应,用甲基间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm),可溶于正丁醇。
己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。
(4)单糖鉴定:
Barford反应,微酸条件下与铜反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。
样品水解、浓度过大都会造成干扰,NaCl也有干扰。
四、重要单糖
(一)丙糖
重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。
(二)丁糖
自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。
它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。
(三)戊糖
自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。
它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。
戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖,均是糖代谢的中间产物。
1.D-核糖(ribose)D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一,它是核糖核酸的重要组成成分。
在核苷酸中,核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合,而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。
核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。
它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。
D-核糖的比旋是-23.7°。
细胞核中还有D-2-脱氧核糖,它是DNA的组分之一。
它和核糖一样,以醛基与含氮碱基结合,但因2位脱氧,只能以3,5位的羟基与磷酸结合。
D-2-脱氧核糖的比旋是-60°。
2.L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。
它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。
最初是在植物产品中发现的。
熔点160℃,比旋+104.5°。
酵母不能使其发酵。
3.木糖木糖在植物中分布很广,以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。
木材中的木聚糖达30%以上。
陆生植物很少有纯的木聚糖,常含有少量其他的糖。
动物组织中也发现了木糖的成分。
熔点143℃,比旋+18.8°。
酵母不能使其发酵。
(四)己糖
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖,重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。
1.葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖,多以D-型存在。
它是人体内最主要的单糖,是糖代谢的中心物质。
在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖,蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成,糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。
在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。
D-葡萄糖的比旋光度为+52.5度,呈片状结晶。
酵母可使其发酵。
2.果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。
它是单糖中最甜的糖类,比旋光度为-92.4度,呈针状结晶。
42%果葡糖浆的甜度与蔗糖相同(40℃),在5℃时甜度为143,适于制作冷饮。
食用果糖后血糖不易升高,且有滋润肌肤作用。
游离的果糖为β-吡喃果糖,结合状态呈β-呋喃果糖。
酵母可使其发酵。
3.甘露糖(Man)是植物粘质与半纤维素的组成成分。
比旋+14.2度。
酵母可使其发酵。
4.半乳糖(Gal)半乳糖仅以结合状态存在。
乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。
它的D-型和L-型都存在于植物产品中,如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖。
D-半乳糖熔点167℃,比旋+80.2度。
可被乳糖酵母发酵。
5.山梨糖酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。
是合成维生素C的中间产物,在制造维生素C工艺中占有重要地位。
又称清凉茶糖。
其还原产物是山梨糖醇,存在于桃李等果实中。
熔点159-160℃,比旋-43.4度。
(五)庚糖
庚糖在自然界中分布较少,主要存在于高等植物中。
最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。
前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中,以游离状态存在。
它是光合作用的中间产物,呈磷酸酯态,在碳循环中占重要地位。
后者存在于樟梨果实中,也以游离状态存在。
(六)单糖的重要衍生物
1.糖醇糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇,如葡萄糖加氢生成山梨醇。
糖醇溶于水及乙醇,较稳定,有甜味,不能还原费林试剂。
常见的有甘露醇和山梨醇。
甘露醇广泛分布于各种植物组织中,熔点106℃,比旋-0.21度。
海带中占干重的5.2-20.5%,是制取甘露醇的原料。
山梨醇在植物中分布也很广,熔点97.5℃,比旋-1.98度。
山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。
山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。
糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。
除脱氧核糖外还有两种脱氧糖:
L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖(岩藻糖),他们是细胞壁的成分。
2.糖醛酸单糖具有还原性,可被氧化。
糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸;糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。
重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。
葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,半乳糖醛酸存在于果胶中。
3.氨基糖单糖的羟基(一般为C2)可以被氨基取代,形成糖胺或称氨基糖。
自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。
D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的主要成分。
甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。
D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。
糖胺是碱性糖。
糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时,生成乙酰氨基糖。
4.糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。
在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。
它大多极毒,但微量糖苷可作药物。
重要糖苷有:
能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛地黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。
苦杏仁苷也是一种毒性物质。
配糖体一般对植物有毒,形成糖苷后则无毒。
这是植物的解毒方法,也可保护植物不受外来伤害。
5.糖酯单糖羟基还可与酸作用生成酯。
糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。
糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。
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第三节寡糖
寡糖是由少数(2-20个)单糖分子结合而成的糖。
与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。
寡糖中以双糖分布最普遍,意义也较大。
一、双糖
双糖是由两个单糖分子缩合而成。
双糖可以认为是一种糖苷,其中的配基是另外一个单糖分子。
在自然界中,仅有三种双糖(蔗糖、乳糖和麦芽糖)以游离状态存在,其他多以结合状态存在(如纤维二糖)。
蔗糖是最重要的双糖,麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。
三者均易水解为单糖。
(一)麦芽糖
麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒,特别是麦芽中。
它是淀粉的组成成分。
淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。
麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(14)-D-吡喃葡萄糖苷,因为有一个醛基是自由的,所有它是还原糖,能还原费林试剂。
支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖,它是α-D-吡喃葡萄糖-(16)-D-吡喃葡萄糖苷。
麦芽糖在水溶液中有变旋现象,比旋为+136度,且能成,极易被酵母发酵。
右旋[α]D20=+130.4°。
麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收,不引起血糖升高,可供糖尿病人食用。
(二)乳糖
乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中(牛奶中含4-6%),高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。
它是β-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。
乳糖不易溶解,味不甚甜(甜度只有16),有还原性,且能成铩,纯酵母不能使它发酵,能被酸水解,右旋[α]D20=+55.4°。
乳糖的水解需要乳糖酶,婴儿一般都可消化乳糖,成人则不然。
某些成人缺乏乳糖酶,不能利用乳糖,食用乳糖后会在小肠积累,产生渗透作用,使体液外流,引起恶心、腹痛、腹泻。
这是一种常染色体隐性遗传疾病,从青春期开始表现。
其发病率与地域有关,在丹麦约3%,泰国则高达92%。
可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。
(三)蔗糖
蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物,也是植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。
在甜菜、甘蔗和各种水果中含有较多的蔗糖。
日常食用的糖主要是蔗糖。
蔗糖很甜,易结晶,易溶于水,但较难溶于乙醇。
若加热到160℃,便成为玻璃样的晶体,加热至200℃时成为棕褐色的焦糖。
它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。
它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的,因为两个还原性基团都包含在糖苷键中,所有没有还原性,是非还原性杂聚二糖。
右旋,[α]D20=+66.5°。
蔗糖极易被酸水解,其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍。
水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖,这个混合物称为转化糖,甜度为160。
蜜蜂体内有转化酶,因此蜂蜜中含有大量转化糖。
因为果糖的比旋比葡萄糖的绝对值大,所以转化糖溶液是左旋的。
在植物中有一种转化酶催化这个反应。
口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。
(四)纤维二糖
是纤维素的基本构成单位。
可由纤维素水解得到。
由两个β-D-葡萄糖通过C1-C4相连,它与麦芽糖的区别是后者为α-葡萄糖苷。
(五)海藻糖
α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)-α-D-吡喃葡萄糖苷。
在抗干燥酵母中含量较多,可用做保湿。
二、三糖
自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖,主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物(甘露蜜)中。
它是α-D-吡喃半乳糖-(16)-α-D-吡喃葡萄糖-(12)-β-D-呋喃果糖苷。
棉籽糖的水溶液比旋为+105.2°,不能还原费林试剂。
在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖;在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。
此外,还有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。
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第四节多糖
多糖由多个单糖缩合而成。
它是自然界中分子结构复杂且庞大的糖类物质。
多糖按功能可分为两大类:
一类是结构多糖,如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素,构成细菌细胞壁的肽聚糖等;另一类是贮藏多糖,如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。
还有一些多糖具有更复杂的生理功能,如粘多糖、血型物质等,它们在生物体内起着重要的作用。
多糖可由一种单糖缩合而成,称均一多糖,如戊糖胶(木糖胶、阿拉伯糖胶)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等),也可由不同类型的单糖缩合而成,称不均一多糖,如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。
多糖在水中不形成真溶液,只能形成胶体。
多糖没有甜味,也无还原性。
多糖有旋光性,但无变旋现象。
一、淀粉
淀粉(starch)是植物中最重要的贮藏多糖,在植物中以淀粉粒状态存在,形状为球状或卵形。
淀粉是由麦芽糖单位构成的链状结构,可溶于热水的是直链淀粉,不溶的是支链淀粉。
支链淀粉易形成浆糊,溶于热的有机溶剂。
玉米淀粉和马铃薯淀粉分别含27%和20%的直链淀粉,其余为支链淀粉。
有些淀粉(如糯米)全部为支链淀粉,而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。
淀粉与酸缓和地作用时(如7.5%HCl,室温下放置7日)即形成所谓“可溶性淀粉”,在实验室内常用。
淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。
(一)直链淀粉
直链淀粉(amylose)分子量从几万到十几万,平均约在60,000左右,相当于300-400个葡萄糖分子缩合而成。
由端基分析知道,每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基,所有它是一条不分支的长链。
它的分子通常卷曲成螺旋形,每一转有六个葡萄糖分子。
直链淀粉是由1,4糖苷键连接的α-葡萄糖残基组成的。
以碘液处理产生蓝色,光吸收在620-680nm。
(二)支链淀粉
支链淀粉(amylopectin)的分子量在20万以上,含有1300个葡萄糖或更多。
与碘反应呈紫色,光吸收在530-555nm。
端基分析指出,每24-30个葡萄糖单位含有一个端基,所有它具有支链结构,每个直链是α-1,4连接的链,而每个分支是α-1,6连接的链。
由不完全水解产物中分离出了以α-1,6糖苷键连接的异麦芽糖,证明了分支的结构。
据研究,支链淀粉至少含有300个α-1,6糖苷键。
二、糖原
糖原(glycogen)是动物中的主要多糖,是葡萄糖的极容易利用的储藏形式。
糖原分子量约为500万,端基含量占9%,而支链淀粉为4%,所以8糖原的分支程度比支链淀粉高一倍多。
糖原的结构与支链淀粉相似,但分支密度更大,平均链长只有12-18个葡萄糖单位。
每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。
与碘反应呈紫色,光吸收在430-490nm。
糖原的分支多,分子表面暴露出许多非还原末端,每个非还原末端既能与葡萄糖结合,也能分解产生葡萄糖,从而迅速调整血糖浓度,调节葡萄糖的供求平衡。
所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。
糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌,在肝脏中浓度较高,但在骨骼肌中总量
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