浓度调控不同位置和数目溴取代的菲衍生物分子在固液界面的自组装.docx
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浓度调控不同位置和数目溴取代的菲衍生物分子在固液界面的自组装
浓度调控不同位置和数目溴取代的菲衍生物分子在固液界面的自组装
复旦大学黄健仁
第一章绪论
1.1超分子化学
化学是物质及其转变的科学,生命就是它的最高表现形式。
自从弗里德里希·维勒(FrdrichWohler[1])在1828年合成尿素的超过150多年里,分子化学已发展为高度复杂的方法,通过精确受控的方式制造或断裂原子之间的共价键,成为构造复杂分子结构更加强有力的手段,因此,分子化学确立了其在共价键领域重要地位。
除了基于共价键的分子化学外,还存在着另一个领域——超分子化学,其目标是通过分子间弱键来获得控制[2]。
传统化学主要考虑使用共价键来组成各种分子。
而超分子化学则着重考虑使用各种弱相互作用组装为特定尺寸和形状且有序的分子聚集体,并探索聚集体功能和结构间的内在关系[3]。
这些聚集体是通过分子间各种相互作用力及其协同效应形成的,所以自组装是创造具有特定结构和功能的聚集体的重要手段。
1987年,由于Lehn,Cram和Pederson在超分子化学方面的贡献而获得了诺贝尔化学奖。
超分子化学研究的主要内容包括:
分子识别、分子自组装和分子组织等。
1.2分子自组装简介
2005年,杂志Science提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题,唯一的化学问题是“我们能够推动化学自组装走多远[4]”,从一个侧面反映了分子自组装的重大科学意义。
分子自组装是超分子化学中的重要要研究内容,所谓自组装是组装基元在无人为干预的条件下,依靠非共价作用力(静电力、范德华力、氢键、疏水作用力、π-π堆积作用等),自发组织形成各种形状或结构确定和热力学稳定的聚集体的过程。
自组装常见于整个自然和科学界。
它们涉及的组分从分子(晶体)到行星尺度,且包含许多各种不同的作用力。
我们不主动介入或者无法介入自组装的过程,一些其作用的原子、分子、分子团或组件自动排列成高度有序结构。
自组装是一个通过其内部作用和规律发生,最终达到更加稳定状态的过程[5]。
自组装的概念已经用于越来越多的学科。
并非所有的分子都可以发生自组装,具备自组装的动力以及导向作用[6]才能产生自组装过程。
各种弱相互作用力及其协同效应为自组装的动力,为分子自组装提供能量。
分子在空间上的互补性为自组装的导向作用,即要使分子发生自组装过程就必须在空间尺寸和方向上达到分子重排的要求。
因此,探索这些相互作用的协同机制对于特殊功能的有机纳米器件的设计和构筑具有非常重要的意义。
对分子自组装研究最多的是分子自组装膜,特别是对自组装单层膜的研究。
有机分子通过分子间及其与基底间的物理化学作用而自发形成为热力学稳定且排列规则的具有均匀一致、高密度堆积和低缺陷的结构[7]。
由于其特殊的优越性能,已经在防止腐蚀、减小摩擦、材料合成、润滑、吸附、电化学、生物膜、生物与化学传感器等许多领域中广泛应用[8-9]。
根据分子与基底的成键性质的不同,自组装可以分为物理吸附自组装和化学吸附自组装。
当分子或原子与固体表面接触时,通过与固体表面形成化学键而结合,这是化学吸附,通常会发生电子的交换、共有或转移,所以化学吸附自组装形成的单层膜结构规整且稳定。
如果吸附分子以弱的范德瓦尔力与固体表面相互作用,而不形成化学键,这是物理吸附,基底和吸附分子的电子密度均未发生变化,因此这种吸附形成的自组装膜与基底的结合较弱,稳定性较差。
两种自组装方式的本质区别在于成键性质的不同(如表1-1所示)。
表1-1物理吸附和化学吸附的区别
Table1-1Thedifferencebetweenchemicaladsorptionandphysicaladsorption.
主要特性
物理吸附
化学吸附
吸附力
吸附层数
可逆性
吸附热
吸附速度
吸附选择性
范德华力
多分钟层或单分子层
“可逆”
近于液化热(0-20KJ/mol)
快
无
化学键
单分子层
“不可逆”
近于反应热(80-400KJ/mol)
慢
有
1.3分子自组装的主要驱动力
表1-2自组装过程中涉及的相互作用力类型
Table1-2Theavailableinteractiontypesbetweenmoleculesduringtheprocessofself-assembly.
相互作用力类型
实例
氢键
范德华相互作用
偶极引起的静电作用
电荷引起的静电作用
芳香体系π堆积和电荷转移
疏水相互作用
无机金属-配位键
可逆地形成和断裂的共价键
共价键
核酸碱基对、尿素晶体
正烷烃晶体、尿素包合物
IC6H4CN晶体
蛋白中的盐桥
核酸、J-集聚体
胶束、LB膜、油脂双层膜、环糊精包合物
金属盐、有机金属复合物
二硫化物(RSSR)、钒酸盐和硼酸盐
S-Au或Si-Au
无论是二维还是三维的任何有机材料的键合,都是由吸引力和排斥力相互作用的结果。
表1-2为自组装过程中,几种常见的驱动力。
自组装是一个复杂的过程,受分子间、吸附分子与溶剂间以及分子与基底间相互作用力的综合影响,这些作用力共同发挥作用控制分子自组装结构的形成与转变[10-12]。
从化学反应动力学来说,吸附结构是吸附质-吸附质、吸附质-基底间共同作用的结果。
因此,深入了解分子间相互作用力对于自组装结构形成机制的研究,以及合理设计表面自组装结构显得格外重要。
1.3.1卤键
1.3.1.1卤键的发展历程
卤键的发现最早可以追溯到1863年[13],但是卤键的概念直到1983年才被Dumas等[14]提出。
1994年,Murray等[15]对分子表面的静电势进行了计算,发现亲电试剂可从侧面进攻卤素而形成弱相互作用,亲核试剂则可从头部(沿C-X轴向)进攻卤素而形成弱相互作用,进而表现出一定的方向性(如图1-1)。
2007年,Clark等人[16]计算了多卤代甲烷的表面静电势,与Murray得到的结果相同:
Cl、Br、I表面静电势沿C-X(X=Cl、Br、I)轴向存在一个带正电荷的区域,并将这个区域称为σ-空穴(如图1-2),2008年,Metrangolo[17]课题组在Science上发表了关于卤键和氢键对比性的研究。
2009年,一篇以“Halogenbondbeginstofly”为题名的评述性文章在美国化学会新闻期刊《ChemicalEngineeringNews》上发表,为我们呈现了卤键广阔的使用前景[18]。
图1-1卤原子作用的方向性。
Figure1-1Halogenatomsdirectionaleffect.
图1-2CF3Br的表面静电势图。
Figure1-2CF3Brsurfaceelectrostaticpotentialdiagram.
1.1.3.2卤键的定义
Dumas[14]将卤键(Halogen-bonding,XB)定义为存在于含孤对电子的原子或者π电子(路易丝碱)和卤素原子(路易丝酸)间的一种非共价相互作用力。
卤键可以表示为C-B…A,其中B为卤素,A为电子供体。
卤键是一种类似于氢键的静电相互作用力,如图1-3,在C-B…A复合物中,卤键按σ-空穴键合的方式形成。
而且卤素既可以作为路易斯酸也可以作为路易斯碱参与卤键的形成,这恰好对卤-卤相互作用的原理进行了解释。
如图1-3,键角∠CBA≈180o为卤键的结构特征。
这种结构特征的主要原因如图1-4,卤素的电子云呈椭圆分布,以致于成键方向(沿R-X轴向)的原子半径较垂直方向的小。
当电子供体A与卤原子B接近时,卤键将沿着较小半径的方向与电子供体A作用而形成非共价键。
图1-3C-B…A复合物中卤键的形成原理。
Figure1-3TheformingprincipleofhalogenbondforX…Ycomposite.
图1-4卤原子表面电势的不均匀分布。
Figure1-4Theunevendistributionofthesurfacepotentialforhalogenatoms.
如图1-4,卤素原子具备接受电子能力的原因主要有以下两方面:
(1)卤原子表面电子密度的分布不均:
沿R-X轴向的半径较短,垂直于R-X轴向的半径较长,即卤原子有两个不同的半径。
因此,卤原子在沿R-X轴向的缺电子区域可以极大限度地吸引富电子基团,进而使卤键具有非常严格的方向性。
(2)共价卤原子的双亲性[19]:
卤原子沿R-X轴向表现出亲电性,但在垂直于该轴向的方向表现出亲核性。
除了沿R-X轴向的卤原子的末端有一小块正静电势外,卤原子大部分的区域的静电势都是负的。
从而与电子供体形成线性的相互作用(即卤键)。
1.1.3.3卤键在二维自组装方面的研究进展
由于卤键与氢键有许多相似之处。
卤键在理论与实验研究方面都得到了许多研究学者广泛的关注。
卤键(Halogen-bonding),尽管在三维晶体工程中有重要作用,但在液-固界面二维自组装方面的研究较少[20-23]。
而扫描隧道显微镜(STM)被公认为研究表面自组装的强有力手段。
在大气环境或固/液界面下采用STM进行分子自组装的研究是方便而直接的实验方法。
一般情况下,分子-分子间和分子-基底间的相互作用能够决定分子自组装形态[24-25]。
在金基底上,由于刚性共轭分子与基底的金-π作用力比较强,没有引入碳链就很容易在表面形成自组装结构。
国外研究者们主要从以下几个方面对卤键在二维方向自组装进行了研究:
1)芳香环上卤素不同取代位置
Se-JongKahng[26]课题组在研究1,5和2,6-二溴蒽醌时,如图1-5所示,他们将分子结构模型与STM观察到的图像整合在一起,使卤键和氢键在Au(111)表面自组装结构形成中起到的作用可视化。
由于两组分子Br取代基的位置不用,得到的自组装结构也不同。
为了揭示组装基元间卤键和氢键相互作用的本质和协同规律,他们采用密度泛函理论分别对两种分子静电势的空间分布进行了理论计算。
为了更进一步能够精确揭示两种分子的排列,由于搭建的模型与计算的结构能够良好的吻合,对两种分子的计算结果汇总。
一方面,对计算的卤键和氢键的键长,与两原子的范德华半径之和比较,结果表明两者基本相等,进而由计算证实了卤键和氢键的存在;另一方面,对计算的卤键和氢键的键角键能,跟文献中已有的关于卤键和氢键键角与键能的平均值比较,结果表明计算中由于没有考虑基底的作用,计算结果与文献报道存在矛盾。
图1-5高分辨率STM图像(a)1,5-和(b)2,6-二溴蒽醌分子,分子模型(c)1,5-和(b)2,6-二溴蒽醌分子叠加在放大的(a)和(b)STM图像上。
Figure1-5HighresolutionSTMimagesof(a)1,5-and(b)2,6-DBAQmolecules.Molecularmodelsof(c)1.5-and(d)2,6-DBAQaresuperimposedovertheSTMimagesthataremagnifiedfromthesquaredregionsin(a)and(b),respectively.
由于卤原子表面电子密度的分布不均,卤键具有很强的方向性。
此外,卤键的键能在5~180kJ/mol范围内,较氢键键能范围大,因而可调控性更强[27]。
2)不同的卤素取代基
卤键供体和受体中杂化状态、原子供/吸电子能力等因素决定了卤键的强度。
最弱的是Cl…Cl相互作用,而I2…I-作用最强,更加稳定。
Se-JongKahng课题组研究了1,5-二溴蒽醌[26]和1,5-二氯蒽醌分子[28],由于价电子半径越大,形成的σ-hole越大,也就是说Cl的σ-hole半径比Br的小。
1,5-二溴蒽醌分子形成的两种结构,卤键都起到了重要的作用。
而在1,5-二氯蒽醌分子中,在低温时也形成了两种结构,但是由于Cl…Cl相互作用非常弱,卤键起到的作用被边缘化,氢键才是稳定自组装结构的驱动力。
就卤键供体和受体来说,卤键供体与卤素共价键合的原子或基团的吸电子能力越强,则所形成的卤键越强;卤键受体位点的电子密度越大,卤键也越强[29]。
就卤键的本质来说,主要是在一定方向上的专属性的静电吸引力;一定的卤键供体和特定的卤键受体可以专属性地优先相互作用。
卤键的专属性也可理解为由其方向性决定的分子组装体特殊的几何形状,这在材料的设计方面具有重要意义。
卤原子上的取代基团对卤键强度具有直接影响,所以对于取代基团的不同选择成为调控卤键强度的一种重要的手段。
3)不同溶剂
国内外研究表明,在液/固界面的分子自组装是分子、溶剂和基底间通过弱相互作用竞争达到平衡的过程。
溶剂的极性、粘性、介电常数等对分子自组装形态也具有决定性的作用。
由于1,3,5-三(4-溴苯基)苯分子是氢键而不是卤键驱动的稳定二维自组装结构,FabienSilly[23]课题组设计了1,3,5-三(4-碘苯基)苯分子,对其在石墨基底液固界面上的自组装结构进行了系统的研究,选用辛苯和辛醇为溶剂,分别形成了两种不同二维多孔网状结构。
两种多孔网络结构均由一个个二聚体组成,两个分子通过氢键连接而形成一个二聚体,二聚体之间又通过卤…卤相互作用连接,为多孔纳米网状结构和分子自组装的修饰开辟了一条新的方法。
卤键有望取代氢键在形成多孔纳米网状结构中的作用。
4)不同基底和基底的晶面取向
很多研究表明,具有特定功能基团的有机分子在不同的基底上呈现出不同的结构形貌。
基底一方面能够限制分子在二维方向的移动;另一方面,基底能够给予分子激活能。
GutlerRicohe[30],HermannWalch[31]和BulentBaris[32]课题组分别研究了1,3,5-三(四溴苯基)苯(TBB分子)在Cu、石墨、Ag、Si基底上(如图1-6,1-7,1-8所示)的二维自组装结构。
在石墨基底上,TBB分子通过氢键和卤键很容易形成长程有序的自组装结构,并且将其加热到330℃,几分钟后分子解吸,表明形成的非共价网状结构是亚稳定态的。
在Cu(111)基底表面,当温度约为80K时,通过非共价键卤…卤相互作用自组装形成有序多孔网络结构;而当温度升高到室温时,C-Br键断裂,发生去卤反应。
在Ag(111)基底表面,当温度约为80K时,TBB分子通过卤…卤相互作用形成了三种自组装结构;而温度为室温时,不能形成稳定的自组装结构。
图1-6TBB在Cu(111)表面的STM图像。
(a)室温时,TBB在Cu(111)表面的STM图。
(b)温度约为80K时,TBB在Cu(111)表面的STM图。
分子通过非共价键卤…卤相互作用自组装形成有序多孔网络结构。
Figure1-6STMimagesofTBBonCu(111)surface.(a)STMimagesofTBBonCu(111)atroomtemperature.(b)STMimagesofTBBonCu(111)attemperatureofabout80K.Theorderedporousnetworkstructureformingbynon-covalenthalogen…halogeninteractions.
而在Si(111)-B表面没有形成卤键,研究还发现,TBB分子在Ag(110)表面既不能在室温也不能在80K时形成稳定的自组装结构,说明稳定的二维自组装结构不仅与基底的类型有关系,而且与基底的晶面取向和温度有关。
不同的基底,形成的分子-衬底间作用力不同。
图1-7TBB在石墨表面的STM图。
Figure1-7STMimagesofTBBonHOPG.
图1-8TBB在Ag(111)表面形成的不同自组装结构的STM图。
在80K时形成了三种结构:
:
(a)两种有序相共存的大范围STM图像,即上半部分的条垅结构和右上角的六角花形结构,下部分为无序相。
(b)带有叠加分子模型的高分辨花形结构。
(c)高分辨条垅结构。
(d)第三种高分辨密堆积结构。
Figure1-8STMimagesofdifferentself-assembledTBBphasesonAg(111).Moleculesformingthreekindsofstructuresat~80K.(a)Overviewimagepresentingtwocoexistingorderedphases,namely,arowstructureontheuppercenterpartandahexagonalflowerstructureintheupperrightpart.Thelowerhalfdepictsadisorderedphase.(b)Closeupoftheflowerstructurewithoverlaidmolecularmodel.(c)Closeupoftherowstructure.(d)Closeupofathird,denselypackedstructure.
最近,我们课题组为了揭示不同基元间范德华力与卤键相互作用对自组装结构产生和变化的本质和规律,制备了一系列的噻吩并菲衍生物分子。
首次研究了DDTD分子中卤键和范德华力弱键竞争相互作用在液固界面上的自组装[33],如图1-9所示。
发现DDTD分子的自组装纳米结构与其溶液浓度有关,其结构变化的原因与分子间卤键的密度变化或溶剂分子的共吸附直接相关。
同时发现STM针尖的脉冲电压可以诱导DDTD分子自组装结构的转变。
为了证明卤键在DDTD分子多形态结构和转变中的重要作用,设计了DDTP分子(不含卤素),该分子在石墨表面自组装形成风车状结构,其形态与溶剂和浓度无关,自组装结构主要与分子间范德华力有关。
当DDTD分子侧链碳原子数降低到14个时,在不同浓度下,只有交替图形出现,表明了DDTD分子在构筑多种形态的自组装结构时,侧链间的范德华力和分子间卤键(溴原子间)作用存在协同或竞争的关系。
我们通过改变溶液浓度实现了在1-辛酸/石墨表面调控DDTD分子间卤键的密度,构筑了多种不同的分子自组装结构。
该工作为通过分子间卤键实现分子自组装结构的调控开辟了一种新的方法,也为深入理解分子间卤键的形成提供了实验依据。
图1-9(a)DDTD的结构式。
(b-e)DDTD在不同浓度1-辛酸中的STM图像:
(b)1.1×10-3M,(c)10-3–10-5M,(d)10-4–10-5M,(e)3.4×10-5M。
Figure1-9(a)ThechemicalstructureofDDTD.(b-e)STMimagesofDDTDin1-octanonicatdifferentconcentrations:
(b)1.1×10-3M,(c)10-3–10-5M,(d)10-4–10-5M,(e)3.4×10-5M.
a
1.3.2偶极作用
1.3.2.1偶极作用的定义
当一对相反电荷分开一段距离时,会产生电偶极矩。
其定义式为:
(1-1)
其中
为偶极矩,q为电荷量,
的大小为相反电荷间距,
的方向为从负电荷朝正电荷的方向。
电偶极矩的单位为德拜(Debye),1D≈0.208eÅ。
常见自然物质的偶极矩可以从0D至大于10D,如表1-3所示。
对于一对偶极矩
1和
2来说,偶极-偶极相互作用的大小取决于它们的距离
,以及其偶极子间的取向。
偶极-偶极作用大小可由下式计算:
(1-2)
表1-3常见有机物偶极矩
Table1-3Magnitudeofdipolemomentsforcommonorganicspecies
有机物质
偶极矩(D)
二氧化碳
水
氯化钠
克酮酸
醌型的两性离子
0
1.85
9
9-10
10
公式(1-2)的原理如图1-10所示,当偶极子间的距离
大于偶极长度的三倍时,公式(1-2)适用[34]。
图1-10相距为r的两偶极子,可由公式(1-2)计算出结构的能量。
Figure1-10Twodipolesseparatedadistancer.TheenergyofthisconfigurationisgivenbyEquation(1-2).
图1-11偶极矩能量随其间距变化趋势,左边两种结构表现为吸引力,而右边两种结构表现为排斥力。
Figure1-11TheenergyinmeVisplottedversusseparationdistanceinnmforthedipoledimercongurationsillustrated.Thetwocongurationstotheleftareattractive,whereastheothertwoarerepulsive.
相邻偶极子间的能量可使用公式(1-2)进行估算。
令一对偶极矩中每个偶极大小为1D,则由公式(1-2)计算获得的两个偶极矩间的能量,如图1-11。
值得注意的是有两种结构表现为相互吸引,另外两种表现为相互排斥,并且与偶极子间距离无关。
表1-4常见分子间相互作用力键能。
Table1-4TypicalBondStrengthsforCommonMolecularInteractions.
BondType
Energy(eV)
Reference
VanderWaal
Dipole-dipole
CH-π
π-π
Hydrogen(moderate)
Metal-ligand
<0.05
0.02−0.08
0.06∼0.1
∼0.1
0.17−0.65
0.5∼2
[35]
[35]
[36]
[36]
[37]
[36]
值得注意的是,相较于典型的化学键,这些相互作用力都比较小。
不同结构间能量最多相差10meV,通常都相差1meV。
偶极-偶极作用的大小与范德华力的大小相当。
表1-4给出了常见相互作用力的键强。
从中我们可以看出偶极-偶极作用力与其它如范德
华力和CH-π相互作用力大小相当。
偶极作用力仅在其它强键作用力不存在且偶极作用够大时,才能对结构形成起显著作用。
1.3.2.2偶极作用在分子自组装中的研究
由于偶极矩的方向能够直接影响分子能级的排列,偶极分子的自组装对有机分子的界面电子效应的影响至关重要。
众多的研究探讨了具有极性的蒽分子通过烷烃侧链的伸展在液/固界面的自组装。
这些研究集中在修饰具有偶极性的长烷基链,偶极性基团主要包括醚[38-41]和酮[42]。
通常,大多数工作关注于烷烃链间的范德华力和具有吸引力或排斥力的偶极作用间的竞争。
链长效应,包括奇/偶效应[38]和偶极基团的位置[42],可以驱动分子形成各种不同的自组装结构,如在图1-12(a-c)所示。
反平行偶极矩(a)[38-40,42],平行排列偶极矩(c)[38,42],甚至鱼骨状图案(b)[38]形成的组装结构均可以被观察到。
在同一个样品中经常可以观察到多个相共存[38-39]。
然而,通过改变偶极基团的位置,可以控制多态性的数量[39]。
图1-12具有偶极矩修饰的蒽化合物形成多种自组装结构,包括(a)反向偶极子排列结构[39],(b)蜂窝
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