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论文Fries重排
深圳大学研究生课程论文
题目Fries重排反应成绩
专业化学课程名称、代码高等有机化学、131011010110
年级2012级姓名戴慧平
学号2120110314时间2012年12月
任课教师胡惠媛、张雪利
Fries重排反应
摘要:
本文从Fries重排反应的定义、机理、催化条件以及反应的选择性等方面对该反应做了简单的论述,并介绍了该重排反应在有机合成中的应用。
关键词:
Fries重排机理应用
Abstract:
ThispaperfromtheFriesrearrangementreactionofthedefinition,mechanism,thecatalyticconditionsandreactionselectivityofthereactiontomakeasimplediscussion,thispaperintroducestheapplicationoftherearrangementreactionaboutorganicsynthesis.
Keywords:
Friesrearrangement,mechanism,application.
1、引言
(弗莱斯重排;福莱斯重排)是酚酯在Friedel-Crafts反应的催化剂或路易斯酸催化下酰基从氧原子上迁移至苯环的邻位或对位的重排反应成为Fries重排。
该重排属于芳香族亲电重排,迁移基作为亲电试剂进攻芳环,主要得到邻位和对位产物。
该反应由德国化学家KarlTheophilFries首先报道。
反应可在溶剂如硝基苯、硝基甲烷中进行,也可以不用溶剂直接加热反应,如:
该反应所用的催化剂大多是金属卤化物,如AlCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等,也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF、BF3等做催化剂的,例如
使用催化剂时反应温度常在80-180℃之间,常用的溶剂是四氯乙烷、硝基苯、二硫化碳或氯苯。
Fries重排具有极高的原子经济性[1]。
有利于有机原料在资源上充分利用,并是实现有机合成原料的生产绿色工业化的有效途径。
酚酯经Fries重排反应合成邻、对位酚酮是羟基酚酮的主要合成方式。
那么研究酚酯的Fries重排反应,对合成条件的改性来高效合成邻对位酚酮具有重要意义。
对于实现羟基酚酮的工业化生产提高相关产业的经济效益更具深远的意义。
2、Fries重排反应的反应条件
反应所用的催化剂大多是金属卤化物或路易斯酸,如AlCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等,也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF、BF3等做催化剂[2-6]。
一般而言,使用催化剂时反应温度常在80-180℃之间,常用的溶剂是四氯乙烷、硝基苯、二硫化碳或氯苯。
反应时可通过改变反应温度、催化剂、溶剂等使混合产物中某一异构体成为主要产品。
一般低温有利于生成对位产物(动力学控制),高温时邻位产物为主(热力学控制)。
不论芳香或者脂肪羧酸的酚酯都能进行此种重排,并且是一种重要的合成酚酮的方法。
酚的芳环上带有间位定位基(第二类定位基如-NO2)的酯不能重排。
如硝基苯的酯。
Fries重排得到的邻、对位产物可用水蒸气蒸馏法进行分离,并进一步提纯[7]。
之所以可以选择水蒸气蒸馏法分离,是因为在水溶液中邻位酚酮可在分子内形成氢键,而对位酚酮可形成分子间氢键。
这就决定了二者在沸点和水溶性方面的不同。
显然前者的沸点和溶解度均低于后者,所以邻位酚酮可随水蒸气蒸出(水溶性小,挥发性大),而对位酚酮不易蒸出(水溶性大,挥发性小)[8]。
脂肪或者芳香羧酸的酚酯都可以发生重排。
因取代基影响反应,底物不能含有位阻大的基团。
当酚组分的芳香环上有间位定位基(第二类定位基如-NO2、-COOH、COR等)存在时,重排一般不能发生。
此法是在酚的芳环上引入酰基的重要方法,同时也是酚合成酚酮的重要应用方法[9]。
3、Fries重排的选择性
发生Fries重排反应邻、对位产物之间的比例与反应温度、溶剂及催化剂用量有关,低温有利于形成对位产物,高温有利于形成邻位产物,这显然是因为低温时对位产物的生成速率比较大(动力学控制),而高温时生成的邻位产物能形成分子内的氢键,比对位稳定(热力学控制)。
此重排反应分别在25℃和165℃的不同温度下进行,分别得到的是邻位和对位为主的产物。
所以一般而言,低温主要生成对位异构体,高温主要生成邻位异构体[11]。
不论芳香或者脂肪羧酸的酚酯都能进行此种重排,并且此类酚酯的重排是一种重要的合成酚酮的方法。
但酚酯的芳环上带有间位定位基(第二类定位基如-COOR、-NO2等)不能发生Fries重排,如硝基苯的酯。
如果在发生Fries重排反应时,邻位被占据时重排得到较好的单一产物。
例如
同理,如果在发生Fries重排的时,对位被占据时重排则只能选择邻位进行,如此得到的产物也是单一的[12]。
在此就不作举例说明。
事实上,酚在AlCl3作用下进行酰基化的效果不好,而用其他催化剂常常又不十分方便,所以将酚合成酚酯,然后进行Fries重排,可以替代酚直接酰基化以制备酚酮。
虽然步骤多了一步,但总收率比较高,而且邻对位异构体的分离也比较简单(前已述)。
4、Fries重排的反应机理
Fries重排的反应机理尚不十分清楚。
以下作出的介绍是影响比较大且被广泛接受的机理[13]。
首先,催化剂(如AlCl3)先与酚酯形成络合物,络合物形成后,酚酯溶液呈黄绿色,如果在温度不超过20℃时,立刻进行水解,可定量地得回原来的酚酯。
但在有氢氯酸存在时,能防止水解。
由于上述络合物的生成,使酰基与氧相联的键减弱,因而在此处容易发生异裂,生成苯氧负离子(i)和酰基正碳离子(ii)。
苯氧负离子(i)和酰基正离子(ii)两种离子的形成产生了重排的条件,因为酰基正离子是很好的亲电试剂,可与苯氧负离子发生亲电取代[14-18]。
苯氧负离子由于氧上的孤对电子可与苯环共轭,使它的邻位、对位上的电子密度增大,成为亲电试剂酰基正离子的攻击中心:
(iii)(iv)经过水解(将反应液倒入冰水中)得了邻、对位酮基酚(也可叫酚酮)混合产物。
上述情况表明,酚酯在催化剂的作用下,分裂成两个组分,然后再彼此进行反应。
因此如果将两个不同的酚酯混合在一起进行重排则应得到交叉产物[19]。
下式所示的实验结果与预见相符,确实得到四种产物:
上述例子表明,重排是发生在分子间的[20]。
那么酰基究竟重排到什么位置,是对位还是邻位,这就取决于酚酯的结构。
一般较易重排到对位(动力学控制),但邻位产物因邻位酚酮的羰基与路易斯酸络合<见下式>而稳定(热力学控制)。
故对位产物在过量催化剂存在下,高温加热可转变成邻位产物[21-23]。
Fries重排的另外一种反应机制如下:
5、Fries重排反应的应用
邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮是重要的有机化工原料,可用来制作香料,是制药工业中合成多种药物的中间体。
对羟基苯乙酮主要用于医药中间体及饲料添加剂的合成,如利胆药及平喘药沙丁胺醇、消炎药丁苯羟酸(Bufexamac)等;邻羟基苯乙酮主要用作医药中间体及合成香料,如抗心律失常药盐酸普罗帕酮(PropafenoneHydrochloride)、抗真菌类药盐酸氯康唑(CroConazole-Hydrochloride)等[24]。
而乙酸苯酯(PhenylAcetate,简写为PA)的Fries重排反应是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的主要路线。
目前工业上合成对羟基苯乙酮的工艺中有两种方法均用到了Fries重排,且合成方式较为普遍。
以下作一介绍:
1.苯酚-乙酰氯法[25]由苯酚与氯乙酰缩合,再经羟基化而得,反应式如下。
再在硝基苯和三氯化铝的条件下Fries重排
2、苯酚一乙酐法[26]由苯酚与乙酐反应制得对乙酰氧基苯乙酮,再水解而得。
其反应式如下:
进一步水解
所以,通过乙酸苯酯的Fries重排反应合成羟基酮,提高了反应物的转化率和产物的选择性,降低合成邻和对羟基苯乙酮的生产成本,对于实现更好的经济效益具有重要意义。
Fries重排除了在医药方面有重要应用外,在农药方面也有重要应用。
1-(4-羟基苯基)-1-丙酮(3)是合成抗早产药的中间体[27]。
它可通过丙酸苯酯的Fries重排反应合成。
Fries重排反应的另一个应用是合成强心剂肾上腺素[28-31]。
6、结束语
通过对Fries重排反应的催化条件、反应机理以及在医药和农药等方面的具体应用的讨论,我们可以得知Fries重排反应在合成芳酮方面具有重要意义。
Fries重排反应在有机合成中的诸多应用也日益广泛,由此对Fries重排反应进行较为系统和详尽的研究具有十分重要的意义。
7、参考文献
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