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46清洁镀金新材料在镀金工业中的应用技术
清洁镀金新材料在镀金工业中的应用技术
张磊[1]胡文成[2]马默雷[1]张勇强[3]
[1]三门峡恒生科技研发有限公司,河南三门峡,472000
[2]电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都,610054
[3]四川华丰集团公司,四川绵阳,621000
摘要:
本文介绍了一种清洁镀金新材料一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金),商品名:
柠檬酸金钾,该新产品的镀金件在测试和应用方面均已证实其镀金层的致密性,可焊性,盐雾试验,潮湿,高低温冲击等项目均符合国家军用标准和美国军用标准,镀槽可直接转换,无须新开缸,镀液稳定,易维护,管理成本低、废水可达到国家环保局新的排放标准,产品不属危险化学品等优点,完全可替代氰化亚金钾用于镀金行业。
关键词:
清洁镀金、柠檬酸金钾、不属危险化学品、替代氰化亚金钾、环保达标、应用研究
前言
建国以来,我国在镀金行业一直使用氰化镀金体系,镀金后电镀排放的含氰废水要处理至达标排放需不少处理费用,加大了生产成本。
同时,氰化镀金所需原料含剧毒危险品,在运输、储存方面都有很高的相关要求,手续相当繁琐,增加了管理难度。
氰化镀金对操作者的健康和自然环境造成相当影响,因此以无氰镀金工艺替代氰化镀金工艺在保护自然环境和保障人民健康安全,促使可持续发展有着重要的长远意义。
一、一种无毒新物质
三门峡恒生科技研发有限公司联合电子科技大学,成都宏明双新科技股份有限公司及四川华丰企业集团公司等单位,经过较长时间的探索,已成功研发出清洁镀金新材料及工艺。
该材料商品名柠檬酸金钾,化学名称为一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金)。
经多家企业生产使用,已证明,该新材料可替代镀金行业使用的剧毒化工原料氰化亚金钾用于镀金,可完全解决全国镀金行业存在多年的氰化物污染难题,实现镀金行业从源头上消除氰化物排放,保护自然环境,支持电子工业的快速发展。
新材料经电子科技大学采用国际先进的检测仪器和方法,对其做了全面分析,得出分子式和结构式,通过计算机与世界化学物质数据库自动对比,未能找到相吻合的化学结构,因而确定为新物质。
该物质主要采用黄金为原料,经“王水”溶解后生成三氯化金,在络合剂作用下,同柠檬酸盐反应而成。
二、柠檬酸金钾体系电镀金工艺过程中的化学反应
一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))的分子式为KAu2N4C12H11O8,结构式为:
从结构上看,柠檬酸金钾溶于水将建立以下平衡:
(1)
从该平衡和各物质的性质来说,Au+离子与丙二腈、柠檬酸根离子形成的是复合络合体系,即在水溶液中建立如下式平衡:
(2)
其中
为丙二腈,
为柠檬酸根离子。
在电镀金工艺中,阴极存在游离的Au+放电沉积过程:
阴极反应:
(3)
因此在镀液中不断消耗Au+,由于存在平衡
(2),因此游离的Au+很快得到补充,保持游离的Au+浓度的稳定,保证了镀金工艺过程的一致性。
在镀金工艺过程中,一般使用惰性阳极,因此柠檬酸金钾需要不断补充来保证总金离子的浓度。
由于Au+离子与丙二腈、柠檬酸根离子形成稳定的复合络合物,因此各物质不会发生改变。
但是随着Au+离子不断沉积,游离出的丙二腈在酸性或碱性条件下将发生水解,形成完全无毒、溶于水的物质。
酸性条件下:
(4)
碱性条件下:
(5)
从反应(4)和(5)中可以看出,在pH较低时丙二腈通过水解形成了丙二酸和铵盐,随着pH值的升高,丙二腈的水解将形成丙二酸根离子和氨气,两种水解产物都是没有毒性的。
由于一般电镀金工艺采用的是中性或弱碱性镀液,因此在电镀过程中会发生逸出少量氨气的现象。
三、产品安全性测试
1、产品于2008年11月14日中中国疾病预防与控制中心做了小白鼠经皮急性毒性试验,柠檬酸金钾属实际无毒。
2、产品于2009年2月经国家安全生产监督总局危险化学品发分类中心检测本品不属爆炸品、不属氧化剂、不属易燃固体、不属毒害品、不属放射性物质、不属危险化学品。
新材料的研究成功,为镀金行业增添了一个新的无毒化学原料。
四、新材料应用及开缸剂的选择
1、开缸剂的选择
为适应各种电镀企业不同镀件对工艺及成本的考虑,四川华丰企业集团先后选用了罗门哈斯、美泰乐、华美等,厂家开缸剂做了对比试验,试验结果表明,柠檬酸金钾均适合与上述多种开缸剂配合使用。
在试验过程中,不同厂家的开缸剂虽有差异,但均不影响镀层应有的品质,现重点就罗门哈斯开缸剂,做镀金试验的结果汇报如下
2.镀件
取某低频圆形连接器YB配套的插针、插孔,先在振动镀金生产线上镀氨基磺酸镍1.27微米,保证镀金件的基材和底镀层的一致性。
再用GP-3的柠檬酸体系溶液预镀、用罗门哈斯金镍和金钴开缸剂,配置柠檬酸金溶液电镀的两种试验针型镀件,与正常生产的零件装成产品(壳体用镀镉),按国军标GJB1216-1997《电连接器接触件总规范》和GJB1217-1991《电连接器试验方法》,做全套例行试验,包括盐雾、潮湿、高低温冲击、振动、插拨试验后的电气性能测试等。
另外,还追加一项41天半200℃高温老化后的可焊性测试。
3.槽液的配制及工艺操作条件
某厂槽液为120升,按配制一升镀液计算如下:
电镀溶液配方及操作条件:
(1)罗门哈斯金钴基础液空白(滚镀操作)
Ronovel金钴开缸剂1单位(750毫升)
Ronovel钴浓缩液20毫升
纯水补充至1升
(2)罗门哈斯金钴体系柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件
表1罗门哈斯金钴体系柠檬酸金钾滚镀溶液配方及操作条件
参数
范围
最佳值
柠檬酸金钾
2-4克/升(柠檬酸金钾4-8克/升)
4克/公升(柠檬酸金钾8克/升)
钴浓度
0.35-0.7克/升
0.5克/升
酸度
4.0-4.6
4.2
比重值
1.05-1.10
1.07
温度
25-50℃
35℃
阴极电流密度
0.2-1.0安培/平方分米
0.5安培/平方分米
阳极电流密度
0.1-1.0安培/平方分米
0.5安培/平方分米
阳极
镀铂金钛网
阴极电镀效率
约25毫克/安培分钟(20%)
沉积速率
在标准情況下约15分钟镀1微米
(3)罗门哈斯金镍基础液空白(滚镀)
RONOVELN开缸剂900毫升
RONOVELN镍浓缩液40毫升
去离子水添加至1升
(4)罗门哈斯金镍柠檬酸金钾滚镀溶液配方 操作条件
柠檬酸金钾(金浓度2-4克/公升) 4克/公升(柠檬酸金钾8克/升)
镍浓度0.5-1.0克/公升
pH4.3-4.7 4.5
比重1.08-1.14 1.11
温度30-45°C 40°C
阴极电流密度0.1-2.0安培/平方分米 1.5安培/平方分米
阳极电流密度0.1-2.0安培/平方分米 1.5安培/平方分米
阳极 铂金钛
阴极效率 每安培分钟析出45毫克/镍合金 (37%)
沉积速率 最佳条件下每2.8分钟电镀1微米
(5)罗门哈斯GP-3基础液空白AuroStrikeGP-3SEA预
镀金开缸剂
1单位(900毫升)
去离子水补充至1升
(6)罗门哈斯GP-3柠檬酸金钾预镀滚镀溶液配方及操作条件
柠檬酸金钾(金含量1-3克/公升)1.5克/公升(柠檬酸金钾3克/升)
pH值3.5-4.0 3.7
比重(20oC)1.06-1.08 1.07
温度40-45℃ 42℃
阴极电流密度0-1安培/平方分米 0.5安培/平方分米
阳极电流密度0-0.5安培/平方分米 0.2安培/平方分米
阴极效率约25毫克/安培分钟(20-25%)
沉积速率最佳条件时,在0.5安培/平方分米下为0.6分钟0.05微米
按国军标GJB1216-1997《电连接器接触件总规范》和GJB1217-1991《电连接器试验方法》进行的产品实验,结果如下:
检测结果分析:
所有指标均满足GJB1216-1997规范要求。
五、镀金件结果测试
对盐雾和硝酸试验进行了强化,结果表2所示。
表2不同镀金件盐雾和硝酸实验结果
金镍柠檬酸金钾镀金
金钴柠檬酸金钾镀金
金镍氰化亚金钾镀金(生产线镀)
备注
单针、孔浸泡硝酸
40分钟合格
1小时合格
40分钟合格
25°C
单针孔盐雾96小时
合格
合格
合格
单针、孔交变湿热
合格
合格
合格
单针、孔250°烘烤2小时
合格
合格
合格
镀层形貌分析
1.断面分析
本实验使用的设备为研磨机(型号为StruersLaboPol-5)和金相显微镜(型号为Nikonlv150)。
样品经切片后,将样品垂直镶嵌在水晶胶中,然后依次用#180、#800、#1200、#2500SiC砂纸研磨后用氧化铝抛光形成清晰断面,喷金后利用SEM进行金层厚度测量。
柠檬酸金钾镀金钴氰化亚金钾镀金钴
柠檬酸金钾镀金镍氰化亚金钾镀金镍
图3不同样品的断面SEM图
从图3中可以看出,柠檬酸金钾镀金钴、氰化亚金钾镀金镍、柠檬酸金钾镀金钴、氰化亚金钾镀金镍均沉积在镍打底的衬底上,镀金层/镀镍层/基底之间界面很明显,特别是金层与镍层之间基本上没有原子的相互扩散,柠檬酸金钾镀金与氰化亚金钾镀金具有相同的性质,即镀金层都非常稳定。
从图中也可以看出,四中镀金件金层厚度分别为:
0.45、1.26、1.68和1.30μm,从断面看,镀层密度均匀,结晶致密性方面柠檬酸金钾与氰化亚金钾两个体系具有相似性。
2.表面形貌
本实验使用的设备有两种:
扫描电镜(SEM),型号为JSM-6490LV;三维视频显微系统,型号为LCL-211H,WatecAmericaCorp.。
500倍10000倍
柠檬酸金钾镀金钴
500倍10000倍
氰化亚金钾镀金钴
500倍10000倍
柠檬酸金钾镀金镍
500倍10000倍
氰化亚金钾镀金镍
图4不同样品表面500倍与10000倍的SEM图
从图4中放大500倍可以看出,各样品对镀镍层覆盖均完整,然而,氰化亚金钾表面均明显存在大量的盲孔,柠檬酸金钾镀金镍也存在一定数量的盲孔,从10000倍图像看,各种盲孔清晰可见。
这些盲孔来源于基材本身,这样交叉的基材条件正好用于比较柠檬酸金钾和氰化亚金钾用于电镀时在覆盖能力上的差异(用硝酸和烟雾等环境试验表征,见后面第五节)。
250倍500倍1000倍
柠檬酸金钾镀金钴
250倍500倍1000倍
氰化亚金钾镀金钴
250倍500倍1000倍
柠檬酸金钾镀金镍
250倍500倍1000倍
氰化亚金钾镀金镍
图5不同样品的不同倍数光学显微镜形貌图
从图5中进一步看出,在所有四种样品中,柠檬酸金钾镀金钴体系在观察范围未出现针孔,结晶非常致密,而其他三种样品均存在一定数量的盲孔。
3、镀层成分分析
柠檬酸金钾镀金钴氰化亚金钾镀金钴
柠檬酸金钾镀金镍氰化亚金钾镀金镍
图6不同样品的XPS图谱及相对应的成分
图6为不同样品镀金层的XPS图,从图中可以看出,柠檬酸金钾镀金均由100%的金所构成,氰化亚金钾镀金钴也是纯金层。
从氰化亚金钾镀金镍镀层看含有一定量的碳,目前尚无法明确碳的来源。
4、镀层晶体结构
不同镀件镀层的晶体结构采用X射线衍射仪进行测试,型号为XPERTPRO,X'PertSW。
柠檬酸金钾镀金钴氰化亚金钾镀金钴
柠檬酸金钾镀金镍氰化亚金钾镀金镍
图7不同样品的XRD图
从图7中可以看出,不同样品的金镀层均为立方型Fm-3m(225)结构,柠檬酸金钾镀金钴体系的(111)衍射峰最强,说明该样品的结晶性能最好,即致密性最高。
柠檬酸金钾镀金镍与氰化亚金钾镀金钴的XRD图相似,说明他们之间结构基本一致,致密性相似。
这三种样品明显看出(111)衍射峰的高度明显比其他晶面的颜色峰高很多,说明这三种样品的结晶过程具有(111)晶面的择优取向,镀层金原子的性质相似性一致性好。
从氰化亚金钾镀金镍体系的XRD图看,不同的衍射晶面高度相差较小,说明该体系镀金层中金原子的沉积具有一定随意性,其镀层中金原子的排列相对较混乱,镀层中金原子的性质存在一定的差异。
5、镀层防护性能
本研究采用金镀层孔隙率的测定实验:
利用硝酸蒸汽进行腐蚀,实验过程按照GB/T19351标准执行。
实验测试采用设备为:
SG-150标准型恒温恒湿试验机,实验条件:
湿度控制在60%RH,温度控制在23±2℃。
采用的硝酸为分析纯,浓度70%,相对密度1.40。
试验样品暴露在硝酸蒸汽的时间为60min;试验结束后将样品在烘箱中125℃干燥30min,冷却后,观察样品腐蚀点。
观察腐蚀点采用实体显微镜,型号为NikonSMZ1000,规范为对所观察区域进行两次读数,取平均值,观察区域大于样品件四分之三区域。
经过测试,四种样品均在观察区域没有发现腐蚀斑点存在,这说明所有样品镀金层对镍层覆盖完全,无针孔缺陷。
六、柠檬酸金钾为主盐镀金和氰化亚金钾为主盐镀金的兼容性试验
经验证,兼容性良好.即氰化亚金钾的镀液可以直接转化为柠檬酸金钾的镀液,可以避免换型的损失。
七、柠檬酸金钾镀金液稳定性和抗杂质干扰性能的测试
四川华丰企业集团和电子科技大学微电子与固体电子学院,对柠檬酸金钾作了电位循环伏安法,和金钴、金镍镀液中杂质对镀层的影响试验等其结果与氰化亚金钾没有差异。
结论
从不同镀层的测试结果看,柠檬酸金钾镀金钴在镀层致密性、镀层表面形貌、镀层结晶性方面均具有一定的优势,而柠檬酸金钾镀金镍与氰化亚金钾镀金钴镀层的各性能相同。
因此,柠檬酸金钾镀金,完全可以满足电子、电气镀金层的理化性能与各项指标的要求;再就清洁环保、社会和企业的安全管理而言,柠檬酸金钾镀金有明显的优势。
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