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0年福建高中
04年福建省高中
化学竞赛复赛试题
(2004年07月13日8:
00-11:
00共计3小时)
题号
一
二
三
四
五
六
七
八
九
十
总分
满分
6
10
14
10
10
10
10
10
10
10
100
得分
原子量H:
1.0;Ca:
40;O:
16Fe:
55.8Cr:
52S:
32;
Zn2+/Zn=-0.76v
Ag2O/Ag=0.35v
一、(6分)6月15日福建物质结构研究所下属一公司突发剧毒化学气体(光气)泄漏事故,导致一人死亡,400余人先后出现不同程度的身体不适症状。
光气品名碳酰氯或氧氯化碳,为窒息性毒气,毒性比氯气大10倍。
它遇水缓慢分解,生成和。
加热分解,产生有毒和腐蚀性气体。
万一有光气漏逸,微量时可用水蒸汽冲散;较大量时,可用液氨喷雾解毒,其反应式为:
。
它可作为试剂,用它作配位体,是Lewis碱,可与AlCl3、SnCl2、SbCl5等金属氯化物MCln形成加合物的形式为,它还是有用的氯化试剂,可将金属氧化物转化为。
二、(10分)氯胺是合成某种重要化工产品的中间产物,由于它的杀菌作用,又用于饮用水
的消毒,氯胺的生成反应是:
已知氯胺和过量的A为的稀水溶液作用,则可形成一种高度吸湿性液体B为,此物具有二元弱碱性质,同AgNO3作用能析出黑色沉淀C为并有无色气体D为产生,D是实验室常用的惰性气体,高温下该气体同电石反应,生成一种含钙化合物E为,E的阴离子和CO2为等电子体,具有线型结构,缓慢水解。
在Pt-Rh催化剂作用下,气相A能被空气氧化得到气体F为,它的一价离子和CO为等电子体,实验室中为了除去气体可使该气体通入FeSO4水溶液生成了G为。
三、(14分)锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池,以锌为负极,KOH为电解液,正极为银的化合物,正极有很多种制造方法:
方法一:
向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl的NaOH溶液,生成沉淀,经过滤、洗涤、干燥而得;
方法二:
在含有过二硫酸钾的氢氧化钠溶液中,缓慢加入硝酸银溶液,得到银的一种氧化物在900C搅拌下反应,将沉淀过滤、干燥而得;
1.方法一制备的正极物质A为,在制备时加入0.2%KCl的主要目的
是。
2.方法二制备的正极物质B为,写出制备的离子反应方程式:
3.写出以A物质为正极,电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式:
并计算KOH浓度为30%时电池电动势。
4.以方法一制备的正极活性物质会溶于电解液形成C氧化隔膜,使隔膜受到破坏,为了减
弱这种作用,电解液中需加入一些添加剂,如铬酸钾,铬酸钾在电池充电时,先与负极
作用,然后产物迁移到正极区与C作用,从而减少C对隔膜的氧化破坏写出上述两个反
应的离子方程式:
四、(10分)试以定量化学分析计算,解释下列实验现象:
0.010mmolAgCl溶于1.0ml1.25mol/L的(NH4)2CO3溶液。
已知:
Ag-NH3络合物的β1=103.24β2=107.05
H2CO3的PKa1=6.38PKa2=10.25NH3的PKb=4.74
五、(12分)讨论铅、汞中毒机理和CO,CN-的中毒机理:
1.据报导,小孩多动症可能是铅中毒引起的,可用注射一定浓度的Na2[Ca(edta)]的葡萄糖
溶液来治疗。
试问:
可否用Na2H2edta代替Na2[Ca(edta)]?
为什么?
2.内服0.2~0.4gHgCl2即可致死,但用[Ca(edta)]2—治疗汞中毒是无效的,其原因何在?
3.CO、CN—都是有毒的π酸配体,两者都能与铁卟啉分子形成络合物,但中毒的机理是不
同的。
CO与血红蛋白中的结合,引起
而中毒;CN—则与细胞色素C中的结合,而阻塞
转移,毒性更大。
六、(10分)在CaTiO3晶体结构中,Ca2+离子半径较大,可认为是(O2-+Ca2+)离子作密堆积,Ti4+离子是占据的1/4的八面体空穴中。
而立方晶系的氯化钠结构类型的晶体,其晶胞含4个NaCl分子,它的离子分布的层次图如下:
Z=0Z=1/2
1.出立方ZnS和CaTiO3晶胞的离子分布的层次图。
2.指出CaTiO3中各离子的配位情况。
七、(10分)将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb(M=64,000g·mol-1)溶液100cm3放入一绝热量热仪中。
当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2,并测得体系温度升高0.031℃。
已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧,溶液的热容为4.18J·k-1cm-3。
1.每摩尔氧的络合焓变为多少?
反应的吉布斯自由能变是减少或增加?
2.大量事实表明,空气中有1/800体积的CO能使人在0.5h内死亡。
请从CO与O2对血红
蛋白的竞争络合加以说明。
3.在肺部的呼吸作用中,生成氧络血红蛋白反应时,对Hb及O2均为一级。
为保护肺脏血
液中血红蛋白的正常浓度为8.0×10-6mol·dm-3,则肺脏血液中氧的浓度必须保持为1.6
×10-6mol▪dm-3。
已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1×106dm3·mol-1·s-1,试计
算在肺脏的血液中,正常情况下氧络血红蛋白的生成速率及氧的消耗速率各为多大?
八、(10分)消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸,工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成:
在第一步氯化反应中,如果条件控制不当,反应产物中将含有部分过度氯化产物化合物B,
B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C,从而影响扁桃酸产品的质量。
(1)第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行?
请说明理由。
(2)写出化合物C的结构式。
(3)扁桃酸是否存在旋光异构体?
如有,请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结
构并用系统命名法命名。
(4)扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D,请写出D的结构式。
(5)扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成,请设计一条合理的合成路线。
九、(10分)胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素(化合物G)的合成方法如下:
(1)写出上述合成路线中化合物A~G的结构式。
(2)最后一步反应所用的试剂化合物H可由香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)转化而
得,请用反应式表示转化过程。
十、(10分)脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂,天然脱落酸的构型是(S,2Z,4E),其对映体具有相同的生理活性。
脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1和A5,它们均可用α-紫罗兰酮为起始原料合成。
α-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得:
(1)请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。
(2)写出α-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。
(3)以α-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。
参考答案
一、(6分)COHCl(各1分)
COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl(2分)
Cl2COMCln(1分)
金属氯化物(1分)
二、(10分)
NH3+OCl-NH2Cl+OH-
NH2Cl+OCl-NHCl2+OH-
NHCl2+OCl-NCl3+OH-(或NH3+Cl2NCl3+HCl)
NH3N2H4AgN2CaCN2NOFe(NO)SO4(各1分)
三、(14分)
1.A.Ag2O(1分)
制备时加入2%KCl是为防止生成胶体,易于沉淀和过滤。
(2分)
2.B.AgO(1分)
2Ag+S2O2-8+4OH-=2AgO+2SO42-+2H2O(2分)
3.Zn+Ag2O+H2O放电充电Zn(OH)2+2Ag
(Zn(OH)2写成ZnO也正确)(2分)
在电池反应中不涉及OH-,因此该电池电动势与无关,仅取决于正负极的标准电极电势(1分)
E池=
Ag2O/Ag-
Zn2+/Zn
=0.35-(0.76+0.0592/2lg1.2×10-17)
=0.35-(1.26)=1.61(v)(2分)
4.2CrO42-+4OH-+3Zn=2CrO2-+3ZnO22-+2H2O(1分)
(CrO2-写成Cr(OH)-4也可以;ZnO22-写成Zn(OH)2-4也可以-)
3Ag(OH)2-+CrO2-=3Ag+CrO42-+2H2O+2OH-(2分)
四、(10分))
因为(NH4)2CO3的CO32-水解厉害PBE简式[HCO3-]=[NH3](1分)
所以
(1分)
(1分)
(1分)
与Ag+络合消耗的氨为0.020mol/L(1分)
故实际[NH3]=1.13mol/L(1分)
(1分)
(1分)
由于[Ag+][Cl-]<
(1分)
因此AgCl可溶于该(NH4)2CO3溶液中。
(1分)
五、(10分)
1.不可用Na2H2edta代替Na2[Ca(edta)]。
因为H2edta2-会从人体中除去一些Ca(Ⅱ),使人
体血清中原有的Ca(Ⅱ)含量降低,从而使人体缺钙。
(4分)
2.用[Ca(edta)]2—治疗汞中毒无效的原因可能是
[HgCl3]-+[Ca(edta)]2—=[Hg(edta)]2—+Ca2++3Cl-k=10-3
太小,不利反应向右进行。
也有人认为:
Hg(Ⅱ)与蛋白质的反应倾向比与edta2—的反应倾向更大。
(2分)
3.Fe(Ⅱ)缺氧Fe电子(4分)
六、(10分)
七、(10分)
答:
(1)
3分
,
2分
(2)CO(g)与血红蛋白中的Fe2+结合生成羰基化合物。
这种配合物比氧络血红蛋白稳定。
因此,使血红蛋白失去络合氧气的作用。
2分
(3)
3分
八、(10分)消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸,工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成:
在第一步氯化反应中,如果条件控制不当,反应产物中将含有部分过渡氯化产物化合物B,
B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C,从而影响扁桃酸产品的质量。
(1)第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行?
请说明理由。
(2)写出化合物C的结构式。
(3)扁桃酸是否存在旋光异构体?
如有,请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结
构并用系统命名法命名。
(4)扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D,请写出D的结构式。
(5)扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成,请设计一条合理的合成路线。
九、(10分)胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素(化合物H)的合成方法如下:
(1)写出上述合成路线中化合物A~G的结构式。
(2)最后一步反应所用的试剂化合物G可由香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)转化而
得,请用反应式表示转化过程。
十、(10分)脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂,天然脱落酸的构型是(S,2Z,4E),其对映体具有相同的生理活性。
脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1和A5,它们均可用α-紫罗兰酮为起始原料合成。
α-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得:
(1)请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。
(2)写出α-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。
(3)以α-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。
20080904
20080904
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