氧化还原滴定.docx

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氧化还原滴定

第八章氧化还原反应和氧化还原滴定法

第一节氧化还原滴定法概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广,是滴定分析中应用最为广泛的方法之一。

氧化还原反应是基于电子转移的反应，其特点是：

反应机理比较复杂，常分步进行；有些反应虽可进行得很完全但反应速率却很慢（氧化还原反应的速率与物质的结构有关：

一般说来，仅涉及到电子转移的反应是快的，如Fe3++e＝Fe2+，而涉及打开共价键的体系反应常常较慢，如KmnO4，对某一元素而言，氧化数越高，反应越慢）；有时由于副反应的发生使反应物间没有确定的计量关系等。

因此在氧化还原滴定中要注意创造和控制适当的反应条件，防止副反应的发生；加快反应速率，以满足滴定反应的要求。

一、条件电极电势

关于氧化还原反应的基本原理，如标准电极电热，能斯特方程，氧化还原反应的方向、程度以及影响氧化还原反应速率的因素等请参阅前面内容。

现在对条件电极电势作简要介绍。

对于可逆氧化还原电对的电极电势与氧化态和还原态的活度之间的关系可用能斯特方程表示。

即

Ox+ze=Red

氧化态还原态

ϕ=－

式81

式中a（Ox）和a（Red）分另为氧化态和还原态的活度，是电对的标准电极电势，它仅随温度变化。

实际上通常知道的是溶液中氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度。

当溶液中离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，会引起较大的误差。

此外，当氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应，如酸度的影响，沉淀与配合物的形成等都会使电极电势发生变化。

若以浓度代替活度，应该引入相应的活度系数（Ox）和（Red）。

考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应系数（Ox）和（Red）。

若参与反应的某物种的浓度为C，其分析浓度为C′，则副反应系数为：

＝

，副反应系数越大，参与反应的某物种的浓度就越低。

此时

a（Red）=

=

a（Ox）=

=

式中C′（Ox）和C′（Red）分另表示氧化态和还原态的分析浓度，将以上关系代入得

=－

－

令：

=－

式82

称条件电极电势。

引入条件标准电极电势后，能斯特方程表示成

=－

式83

当C′（Ox）=C′（Red）=1molL-1时，有=

因此，条件电极电势表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1molL-1时的实际电极电势。

它在一定条件下为常数，因此又称为条件电极电势。

条件电极电势是考虑了在给定条件下离子强度与各种副反应影响后的实际电极电势，即校正了给定条件下外界因素的影响后的电极电势。

各种条件下的值都是由实验测定的，因此用它来处理问题，才比较符合实际情况。

附录中列出一些氧化还原电对的值。

例8-1计算1molL-1HCl溶液中鈰电对C（CeⅣ）＝1.00×10-2molL-1，C（CeⅢ）＝1.00×10-3molL-1时的电极电势。

解：

查得＝1.28（1molL-1HCl），

=－

＝1.28－

＝1.34（V）

如利用标准电极电势计算，则为1.67（V）。

若没有相同条件的值，可采用条件相近的值：

如未查到3molL-1H2SO4介质中（Cr2O72-/Cr3+），可用4molL-1H2SO4介质中（Cr2O72-/Cr3+）＝1.15V来代替。

如用＝1.33V误差更大。

对于没有条件电极电势的氧化还原电对，则只能采用标准电极电势。

第二节氧化还原滴定基本原理

一、滴定曲线

在氧化还原滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变化，因此滴定曲线的绘制是以电极电势为纵坐标、滴定剂体积或滴定分数为横坐标。

电极电势可以用实验的方法测得。

也可用能斯特方程计算得到，但后一种方法只有当两个半反应都是可逆时，所得曲线才与实际测得结果一致（可逆电对能很快地建立氧化还原平衡，其实际电势遵从能斯特方程式）。

图101为0.1000molL-1Ce（SO4）2溶液滴定在不同介质条件下0.1000molL-1FeSO4溶液的滴定曲线。

滴定反应为：

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

某氧化还原反应对应的两个半反应和条件电极电势分别是

Ox1+z1e=Red1

Red2=Ox2+z2e

则其通式为：

z2Ox1+z1Red2=z1Ox2+z2Red1

当以Ox1来滴定Red2时，终点之前滴定剂消耗完毕，浓度甚小，不易计算，溶液的电势取决于被测物Red2。

化学计量点前滴定突跃始点的浓度条件为：

C（Red2）=0.1％C（Red2，计量点）；C（Ox2）=99.9％C（Red2，计量点）

（Ox2/Red2）＝（Ox2/Red2）－

＝（Ox2/Red2）+

化学计量点后滴定突跃点的电势取决于滴定剂Ox1，其浓度条件为：

C（Red1）=100％C（Red2，计量点）；C（Ox1）=0.1％C（Red2，计量点）

（Ox1/Red1）＝（Ox1/Red1）－

＝（Ox1/Red1）－

因此，滴定突跃范围为

+

。

注意，上式只能应用于电对氧化态和还原态在反应式中系数都相等的情况。

由上讨论可见下列因素将影响滴定突跃的大小：

1.z1、z2：

z1、z2越大，滴定突跃越大。

2.（Ox1/Red1）、（Ox2/Red2）：

（Ox1/Red1）越大（氧化剂越强），（Ox2/Red2）越小（还原剂越强），滴定突跃越大。

3.由于受离子强度、介质、副反应的影响，故滴定突跃必然也受上述因素的影响。

4.滴定突跃与滴定剂和被测物质的浓度无关（此点与其它滴定不同）。

达到化学计量点时，两电对的电势相等：

即：

（计量点）＝（Ox1/Red1）＝（Ox2/Red2）

（计量点）＝（Ox1/Red1）－

（计量点）＝（Ox2/Red2）－

将两式分别乘以z1、z2后相加得：

（z1+z2）（计量点）＝z1（Ox1/Red1）+z2（Ox2/Red2）－0.0592lg

化学计量点时的浓度关系为：

z2Ox1+z1Red2=z1Ox2+z2Red1

TC（Ox1，计量点）TC（Red2，计量点）C（Red2，计量点）C（Ox1，计量点）

化学计量点时电极电势计算通式为：

式84

注意：

此式仅适用于同一元素在反应前后反应系数相等的情况。

在1molL-1H2SO4介质中，用Ce4+滴定Fe2+，计量点时溶液的电极电势为1.06V，滴定突跃为0.861.226V。

氧化还原滴定突跃的大小决定于反应中两电对的电极电势值的差。

相差越大、突跃越大。

根据滴定突跃的大小可选择指示剂。

若要使滴定突跃明显，可设法降低还原剂电对的电极电势。

如加入配位剂，可使生成稳定的配离子，以使电对的浓度比值降低，从而增大突跃，反应进行得更完全。

二、氧化还原滴定中的指示剂

氧化还原滴定法中常用的指示剂有以下几类

（一）自身指示剂

利用滴定剂或被测物质本身的颜色变化来指示滴定终点，无需另加指示剂。

例如用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液，滴定至化学计量点后只要有很少过量的KMnO4（210–6molL-1）就能使溶液呈现浅紫色红色，指示终点的到达。

（二）特殊指示剂

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色以指示剂终点，例如碘量法中，利用可溶性淀粉与I3-生成深蓝色的吸附化合物，反应特效且灵敏，以蓝色的出现或消失指示剂终点。

（三）氧化还原指示剂

这类指示剂具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。

在滴定过程中，因被氧化或还原而发生颜色变化以指示终点。

氧化还原指示剂的半反应和相应的能斯特方程为：

In（Ox）+ze=In（Red）

=

－

在滴定过程中，随着溶液电极电势的改变，

随之变化，溶液的颜色也发生变化。

当

从

10，指示剂由氧化态颜色转变为还原态颜色。

相应的指示剂变色范围为

（V）。

表8—1列出的是常用的氧化还原指示剂。

在氧化还原滴定中选择这类指示剂的原则是，指示剂变色点的电极电势应处于滴定体系的电极电势突跃范围内。

表8—1常用的氧化还原指示剂

指示剂

颜色变化

/V

C（H+）=1molL-1

配制方法

还原态

氧化态

次甲基蓝

无色

兰色

+0.53

质量分数为0.05%的水溶液

二苯胺

无色

紫色

+0.76

0.25g指示剂与3mL水混合溶于100mL浓H2SO4或H3PO4中

二苯胺磺酸钠

无色

紫红色

+0.85

0.8g指示剂加2gNa2CO3，用水溶解并稀释至100mL

邻苯氨基苯甲酸

无色

紫红色

+0.89

0.1g指示剂溶于30mL质量分数为0.6%的Na2CO3溶液中，用水稀释至100mL过滤，保存在暗处。

邻二氮菲-亚铁

红色

淡蓝色

+1.06

1.49邻二氮菲加0.7gFeSO47H2O溶于水，稀释至100mL

如前所述，在1molL-1H2SO4介质中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，化学计量点前后0.1％的电极电势突跃范围是0.86～1.26V，显然宜选用邻苯氨基苯甲酸或邻二氮菲－亚铁作指示剂。

二苯胺磺酸钠常用于在HCl-H3PO4介质中，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+溶液的情况。

氧化还原反应的完全程度一般来说是比较高的，因而化学计量点附近的突跃范围较大，又有不同的指示剂可供选择，因此终点误差一般并不大，在此不作介绍。

第三节氧化还原预处理

氧化还原滴定时，被测物的价态往往不适于滴定，需进行氧化还原滴定前的预处理。

例如用K2Cr2O7法测定铁矿中的含铁量，Fe2+在空气中不稳定，易被氧化成Fe3+，而K2Cr2O7溶液不能与Fe3+反应，必须预先将溶液中的Fe3+还原至Fe2+，才能用K2Cr2O7溶液进行直接滴定。

预处理时所用的氧化剂或还原剂应满足下列条件：

1、必须将欲测组分定量地氧化或还原；

2、预氧化或预还原反应要迅速；

3、剩余的预氧化剂或预还原剂应易于除去；

4、预氧化或预还原反应具有好的选择性，避免其他组分的干扰。

预处理中常用的氧化剂，还原剂列于表8—2

表8—2常用的预氧化还原剂

氧化剂

反应条件

主要反应

过量试剂除去方法

（NH4）2S2O8

酸性

Mn2+MnO4-

Cr3+Cr2O72-

VO2+VO3-

煮沸分解

NaBiO3

HNO3介质

同上

过滤

H2O2

碱性

Cr3+CrO42-

煮沸分解

Cl2,Br2（l）

酸性或中性

I-IO3-

煮沸或通空气

还原剂

反应条件

主要反应

过量试剂除去方法

SnCl2

酸性加热

Fe3+Fe2+

As（V）As（III）

加HgCl2氧化

TiCl3

酸性

Fe3+Fe2+

稀释，Cu2+催化空气氧化

联胺

As（V）As（III）

加浓H2SO4煮沸

锌汞齐还原器

酸性

Fe3+Fe2+

Sn（IV）Sn（II）

Ti（IV）Ti（III）

第四节氧化还原滴定法的分类及应用示例

根据所用滴定剂的种类不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。

各种方法都有其特点和应用范围，应根据实际测定情况选用。

一、高锰酸钾法

（一）概述

KMnO4是一种强氧化剂，在不同酸度条件下，其氧化能力不同。

强酸：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.5V

中性、弱酸碱：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.59V

强碱：

MnO4-+e=MnO42-=0.56V

KMnO4法的优点是氧化能力强，可直接、间接测定多种无机物和有机物；本身可作指示剂。

缺点是KMnO4标准溶液不够稳定；滴定的选择性较差。

（二）KMnO4标准溶液的配制和标定

市售的KMnO4试剂常含有少量MnO2和其他杂质及蒸馏水中常含有微量的还原性物质等。

因此KMnO4标液不能直接配制。

其配制方法为：

称取略多于理论计算量的固体KMnO4，溶解于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，保持微沸约1h，或在暗处放置710天。

使还原性物质完全氧化。

冷却后用微孔玻璃漏斗过滤去MnO（OH）2沉淀。

过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处，避光保存。

标定KMnO4溶液的基准物质有H2C2O42H2O，NaC2O4，As2O3，（NH4）2Fe（SO4）26H2O等。

常用的是NaC2O4，它易提纯，稳定，不含结晶水。

在酸性溶液中，KMnO4与NaC2O4的反应为：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=3Mn2++10CO2+8H2O

为使反应定量进行，需注意以下滴定条件。

1、温度

此反应在室温下速度缓慢，需加热至7080C，但高于90C，H2C2O4会分解：

H2C2O4=CO2+CO+H2O

2、酸度

酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4分解。

一般滴定开始的最宜酸度为1molL-1。

为防止诱导氧化Cl-的反应发生，应在H2SO4介质中进行。

3、滴定速度

若开始滴定速度太快，使滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应，而发生分解反应：

4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2+6H2O。

有时也可加入少量Mn2+作催化剂以加速反应。

（三）KMnO4法应用示例

1、直接滴定法测定H2O2

在酸性溶液中H2O2被KMnO4定量氧化，其反应为：

2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O。

可加入少量Mn2+加速反应。

2、间接滴定法测定Ca2+

先用C2O42-将Ca2+全部沉淀为CaC2O4,-沉淀经过滤、洗涤后溶于稀H2SO4，然后用KMnO4标准溶液滴定，间接测得Ca2+的含量。

3、返滴定法测定MnO2和有机物：

在含MnO2试液中加入过量、计量的C2O42-，在酸性介质中发生反应：

MnO2+5C2O42-+4H+=Mn2++2CO2（g）+2H2O

待反应完全后，用KMnO4标准溶液返滴定剩余的C2O42-，可求得MnO2含量。

此法也可用于测定PbO2的含量。

在碱性溶液中KMnO4法可以测定某些具有还原性的有机物（如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、酒石酸、柠檬酸、笨酚、葡萄糖等）。

以测定甘油为例。

将一定量过量的碱性（2molL-1NaOH）KMnO4标准溶液于含有甘油的试液中，发生如下反应

C3H8O3+14MnO4-+20OH-=3CO32-+14MnO42-+14H2O

待反应完全后，将溶液酸化MnO42-歧化成MnO4-和MnO2，加入一定过量的还原剂FeSO4标准溶液使所有高价锰还原为Mn2+，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂FeSO4。

最后通过一系列计量关系（由两次加入KMnO4的量和FeSO4的量），求得甘油的含量。

二、重铬酸钾法

（一）概述

K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性介质中的半反应为

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V

K2Cr2O7法与KMnO4法相比有如下特点：

（1）K2Cr2O7易提纯、较稳定、在140150C干燥后，可作为基准物质直接配制标准溶液；

（2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存在密闭容器内，溶液浓度不变；（3）在室温下，K2Cr2O7不与Cl-反应，故可以在HCl介质中作滴定剂；（4）K2Cr2O7法需用指示剂。

（二）K2Cr2O7法应用示例

1、铁的测定：

将含铁试样有HCl溶解后，先用SnCl2将大部分Fe3+还原至Fe2+，然后在Na2WO3存在下，以TiCl3还原剩余的Fe3+至Fe2+，而稍过量的TiCl3使Na2WO3被还原为钨蓝，使溶液呈现蓝色，以指示Fe3+被还原完毕。

然后以Cu2+作催化剂，利用空气氧化或滴加稀K2Cr2O7溶液使钨蓝恰好退色。

再于H3PO4介质中（也可以用H2SO4-H3PO4介质），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。

加H3PO4的作用是

（1）提供必要的酸度；

（2）与Fe3+形成稳定的且无色的Fe（HPO4）2-，即使

电对的电极电势降低，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势落在滴定的电极电势突跃范围内，又掩蔽了Fe3+的黄色，有利于终点的观察。

2、土壤中腐殖质含量的测定：

腐殖质是土壤中复杂的有机物质，其含量大小反映土壤的肥力。

测定方法是将土壤试样在浓硫酸存在下与已知过量的K2Cr2O7溶液共热，使其中的碳被氧化，然后以邻二氮菲－亚铁作指示剂，用Fe2+标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。

最后通过计算有机碳的含量再换算成腐殖质的含量。

反应为：

2CrO42-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O

CrO42-（余量）+6Fe2++24H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

空白测定可用纯砂或灼烧过的土壤代替土样。

W（腐殖质）=

式中：

V0为空白试验所消耗的Fe2+标准溶液的体积（mL）。

V为土壤试样所消耗的Fe2+标准溶液的体积（mL）。

由于土壤中腐殖质氧化率平均仅为90%，故需乘以校正系数1.1即

；且因反应中1mmolC质量为0.012g，土壤中腐殖质中碳平均含量为58%，则1mmol碳相当于

，即约0.021g的腐殖质。

三、碘量法

（一）概述

碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行测定的方法。

固体碘在水中溶解度很小且易于挥发，通常将I2溶解于KI以配成碘液。

此时I2以I3-形式存在，其半反应为

I3-+2e=3I-，=0.54V。

为简化并强调化学计量关系，一般仍简写成I2。

由

电对的标准电极电势值可见，I3-是较弱的氧化剂，I-则是中等强度的还原剂。

用碘标准溶液直接滴定SO32-，As（III），S2O32-，维生素C等强还原剂，这种方法称为直接碘量法或碘滴定法。

而利用I-的还原性，使它与许多氧化物质如Cr2O72-，MnO4-，BrO3-，H2O2，等反应，定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，以间接地测定这些氧化性物质，这种方法称间接碘量法或滴定碘法。

碘量法采用淀粉作指示剂，灵敏度高。

当溶液呈现蓝色（直接碘量法）或蓝色消失（间接碘量法）即为终点。

碘量法中两个主要误差来源是I2的挥发及在酸性溶液中I-易被空气氧化。

为防止I2挥发，应加入过量KI使形成I3-；析出I2的反应应在碘量瓶中进行，且置于暗处；滴定时勿剧烈摇动。

为防止I-被氧化，一般反应后应立即滴定，且滴定是在中性或弱酸性溶液中进行。

电对的可逆性好，其电极电势在很宽的pH范围内（pH9）不受溶液酸度及其他配位剂的影响，且副反应少，因此碘量法应用非常广泛。

（二）标准溶液的配制与标定

碘量法中使用的标准溶液是硫代硫酸钠溶液和碘液。

由于Na2S2O35H2O纯度不够高，易风化和潮解，因此Na2S2O3不能用直接法配制，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，易分解，其原因是：

1、遇酸分解，水中的CO2使水呈弱酸性：

S2O32-+CO2+H2O

HCO3-+HSO3-+S（s）；

此分解作用一般在初制成溶液的最初十日内进行。

2、受水中微生物的作用使

S2O32-SO32-+S（s）；

3、空气中氧的作用使

S2O32-+O2SO42-+S（s）；

4、见光分解。

另外，蒸馏水中可能含有的Fe3+，Cu2+等会催化Na2S2O3溶液的氧化分解。

2Cu2+＋2S2O32-＝2Cu+＋S4O62-

2Cu+＋

O2+H2O＝2Cu2+＋2OH－

因此配制Na2S2O3溶液的方法是：

称取比计算用量稍多的Na2S2O35H2O试剂，溶于新煮沸（除去水中的CO2并灭菌）并已冷却的蒸馏水中，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制微生物的生长。

溶液储于棕色瓶中置数天后进行标定。

若发现溶液变浑，需过滤后再标定，严重时应弃去重新配制。

标定Na2S2O3溶液的基准物有K2Cr2O7，KBrO3，KIO3等。

K2Cr2O7最常用，标定实验的主要步骤是在酸性溶液中，K2Cr2O7与过量KI反应，生成与K2Cr2O7计量相当的I2，在暗处放置35min使反应完全，然后加蒸馏水稀释以降低酸度，在弱酸性条件下用待标定的Na2S2O3溶液滴定析出的I2，近终点时溶液呈现稻草黄色（I3-黄色与Cr3+绿色）时，加入淀粉指示剂（若滴定前加入，由于碘－淀粉吸附化合物，不易与Na2S2O3反应，给滴定带来误差），继续滴定至蓝色消失即为终点。

最后准确计算Na2S2O3溶液的浓度。

碘标准溶液虽然可以用纯碘直接配制，但由于I2的挥发性强，很难准确称量。

一般先称取一定量的碘溶于少量KI溶液中，KI加入量一般三倍于I2重，再加等重的水溶解后稀释至所需体积。

如配制0.05molL-1I2溶液时需称取13gI2、39gKI，加水52mL溶解后稀释至1L，溶液中自由KI浓度约为3％，配制好的溶液应保存于棕色磨口瓶中。

碘液可以用基准物As2O3标定，也可用已标定的Na2S2O3溶液标定。

（三）应用示例

1、维生素C含量的测定

用I2标液直接滴定维生素C。

维生素C分子中的二烯醇基可被I2氧化成二酮基。

维生素C在碱性溶液中易被空气氧化，因此滴定在HAc介中进行。

2、Cu2+的测定

在弱酸性溶液中，Cu2+与KI反应：

2Cu2++4I-=2CuI（s）+I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，间接法求出Cu2+含量。

为减少CuI对I2的吸附，可在近终点时加入KSCN溶液，使CuI转化为溶解度更小且对I2吸附力弱的CuSCN。

3、葡萄糖含量的测定—返滴定法

葡萄糖分子中的醛基在碱性条件下用过量I2氧化成羧基：

I2+2OH-=IO-+I-+H2O

CH2OH（CHOH）4CHO+IO-=CH2OH（CHOH）4COOH+I-

剩余的IO-在碱性溶液中歧化：

3IO-=IO3-+2I-

溶液经酸化后又析出I2：

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

最后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

4、卡尔－费休（Kerl-Fischer）法测定水

基本原理是I2氧化SO2时需要一定量的H2O。

I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HI

加入吡啶（C5H5N）以中和生成的H2SO4，使反应能定量向右进行。

其总反应是

C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+2H2O=C5H5NSO3+2C5H5NHI

而生成的C5H5NSO3也能与H2O反应，为此需加入甲醇以防止副反应的发生，即

C5H5NSO3+CH3OH=C5H5NHOSO2OCH3

因此该方法测定水时，所用的标准溶液是含有I2，SO2，C5H5N和CH3OH的混合液，称为费休试剂。

此试剂呈深棕色，与水作用后呈黄色。