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海绵钛冶炼
海绵钛冶炼工艺
1.钛冶金的发展史
1791年英国牧师W.格雷戈尔(Gregor)在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。
1795年德国化学家M.H.克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时也发现了该元素,并以希腊神Titans命名之。
1910年美国科学家M.A.亨特(Hunter)在抽除了空气的钢弹中,用钠还原高纯TiCl4制取了纯钛。
1938年卢森堡科学家W.J.克劳尔(Kroll)用镁还原TiCl4制得了纯钛。
从此,镁还原法(又称为克劳尔法)和钠还原法(又称为亨特法)成为生产海绵钛的工业方法。
美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛,从此达到了工业生产规模。
随后,英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产,其中主要的产钛大国为前苏联、日本、美国和中国。
钛是一种新金属,由于它具有一系列优异特性,被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中,它被誉为现代金属。
金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史,它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。
它的发展经受了数次大起大落,这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。
但总的说来,钛发展的速度是很快的,它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。
这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出:
海绵钛生产规模60年代为60kt/a,70年代为110kt/a,80年代为130kt/a,到1992年已达140kt/a。
实际产量1990年达到历史最高水平,为105kt/a。
进入90年代后,由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛,使前几年市场疲软。
1995年钛的市场开始回升,主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加,1996年钛的需求量达到一个新的高点。
专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。
目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。
可以预料,随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本,必然会开拓出更广泛的钛市场。
2010年中国钛工业运行情况
产能:
2010年,中国海绵钛和钛加工材的产能继续增加。
根据仍有产量的14家企业的统计:
2010年中国海绵钛的产能达到103500t,其中遵义钛厂产能为24000t,占全国产能的23.2%;与2009年相比,增加产能30.0%。
根据23家企业的统计:
2010年中国钛锭的产能达到89200t,其中宝钛股份的产能为25000t,占全国的28.0%;与2009年相比,增加了7.6%。
产量:
(1)海绵钛
2010年,中国有14家企业生产了海绵钛,共生产海绵钛57770t,(见表1),同比增加了41.6%,比以前产量最高的2008年,增加了16.4%。
遵义钛厂的产量达到14248t,占全国总产量的24.7%。
(2)钛锭
根据23家企业的统计,2010年中国共生产钛锭46262t,同比增加12.4%。
其中宝钛股份生产钛锭20000t,占全国产量的43.2%;西北有色金属研究院控股的西部材料和西部超导公司分别生产了2376t和2000t,合计4376t,占全国总产量的9.5%。
(3)钛粉
根据5家企业的统计,2010年中国钛粉生产量1713t,同比增长36.6%。
(4)钛加工材
根据33家企业的统计,2010年中国共生产钛加工材38323t,同比增长53.5%,比以往产量最高的2008年增长38.2%。
表1我国海绵钛的产量
生产企业
产量,t
遵义钛业
14248
锦州华神
9182
洛阳双瑞万基
8850
朝阳金达
6200
唐山天赫
5500
朝阳百盛
4300
抚顺钛业
3700
鞍山海亮
1500
宝鸡力兴钛业
1286
中信锦州铁合金股份
1200
攀枝花欣宇化工
670
山西卓峰
500
锦州华泰金属工业
400
四川恒为制钛
234
小 计
57770
至今海绵钛的世界产量扔不大,根本原因在于成本太高。
而成本高的根本原因又在于:
(1)工序多、流程长、生产周期长。
从炼钛渣算起到产出海绵钛需时在15-20天以上,单是还原—蒸馏,1-3t炉,需5-6天;5t炉需8-10天。
(2)能耗太大。
镁钛联合企业生产1t海绵钛的电耗在3.5x10^4kw.h以上(其中钛生产和镁电解各约占1/2)
(3)过程不连续,间歇操作,劳动强度大。
(4)“三废”较多,处理费用高。
(5)原材料和设备费用贵,一次性投资大(1t海绵钛建设投资约13万-15万元)
2.钛矿资源
钛在地球上储量十分丰富,在地壳中含钛矿物有140多种,但现具有开采价值的仅十余种。
已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类,岩矿床为火成岩矿,具有矿床集中、贮量大的特点,FeO(相对于Fe2O3)含量高,脉石含量多,结构致密,且多是共生矿,这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等,矿石选矿分离较为困难,产出的钛精矿TiO2含量一般不超过50%。
砂钛矿床是次生矿床,由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成,主要集中在海岸、河滩、稻田等地,矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等,该矿物的特点是:
Fe2O3(相对于FeO)含量较高、结构疏松、杂质易分离,选出的大部分精矿含TiO2达50%以上。
我国钛资源总量9.65亿吨,居世界之首,占世界探明储量的38.85%,主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地,其中攀西是中国最大的钛资源基地,钛资源量为8.7亿吨。
中国探明的钛资源分布在21个省(自治区、直辖市)共108个矿区。
主要产区为四川,次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等省(区)。
钛磁铁矿岩矿:
主要矿床分布在四川省的攀枝花和红格,米易的白马,西昌的太和;河北省承德的大庙、黑山,丰宁的招兵沟,崇礼的南天门;山西省左权的桐峪;陕西省洋县的毕机沟;新疆的尾亚;河南省舞阳的赵案庄;广东省兴宁的霞岚;黑龙江省的呼玛;北京市昌平的上庄和怀柔的新地。
其中四川省表内储量(TiO2 44256.32万吨)占全国同类储量(TiO2 46522.83万吨)的95.1%,河北省(TiO2 1544.46万吨)占3.3%,陕西省占0.46%,山西省占0.35%。
金红石岩矿:
主要矿床分布在湖北省枣阳的大阜山;山西省代县的碾子沟;河南省新县的杨冲;山东省莱西县的刘家庄。
其中湖北省金红石(TiO2)表内储量(534.43万吨)占全国同类储量(750.86万吨)的71.2%,山西省(154.79万吨)占20.6%,陕西省(44.4万吨)占5.9%。
钛铁矿砂矿主要矿床分布在海南省万宁的保定、长安、兴隆,琼海的沙老、南港,陵水的乌石- 港坡、万洲坡,文昌的辅前;广西壮族自治区藤县的东胜、三吉壤;广东省化州的平定;云南省保山的板桥;江西省定南的车步、赤水;湖南省岳阳的新墙河、华容的三郎堰;陕西省安康的月河恒口、大同。
其中海南省钛铁矿矿物表内储量(1335.63万吨),占全国同类储量(3811.68万吨)的35%,云南省(1088.30万吨)占28.6%,广东省(616.04万吨)占16.2%,广西壮族自治区(521.70万吨)占13.7%,江西省(117.95 万吨)占3.1%。
金红石砂矿主要分布在河南省西峡县的八庙子沟;山东省莱西县的刘家庄和储城市的上崔家沟;湖北省枣阳的大阜山;湖南省湘阴的望湘、岳阳的新墙河、华容的三郎堰;安徽省潜山的黄铺古井;海南省万宁县的保定。
其中河南省金红石砂矿表内储量(218.45万吨)占全国同类储量(256.86万吨)的85%,山东省(17.68万吨)占6.9%,湖北省(9.24万吨)占3.6%,湖南省(6.99万吨)占2.7%,安徽省占1.15%,海南省占0.58%。
3.钛的性质及用途:
3.1钛的物理性质
金属钛呈银白色,外观似钢。
熔点1668±4℃,沸点3260±20℃。
钛的导热性和导电性能较差,近似或略低于不锈钢。
钛具有超导性,纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。
钛具有可塑性,高纯钛的延伸率可达50-60%,断面收缩率可达70-80%,但强度低,不宜作结构材料。
钛中杂质的存在,对其机械性能影响极大,特别是间隙杂质(氧、氮、碳)可大大提高钛的强度,显著降低其塑性。
钛属多晶型金属,有两种同素异构晶型,低于882.5℃为α晶型,呈密排六方晶格;高于882.5℃为稳定的β晶型,呈体心立方晶格。
3.2钛的化学性质
钛是ⅣB族过渡元素,属于活泼金属。
价电子构型3d24s2,因此钛以失去4个电子为特征。
主要氧化态有+4,+3及少量+2价的化合物。
常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜,这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应,它只与氢氟酸,热的浓盐酸、浓硫酸反应,因此钛体现了抗腐蚀性。
金属钛在高温环境中的还原能力极强,能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合,还能从部分金属氧化物(比如氧化铝)中夺取氧。
钛的主要化合物
二氧化钛,是雪白的粉末,是最好的白色颜料,俗称钛白。
以前,人们开采钛矿,主要目的便是为了获得二氧化钛。
钛白的粘附力强,不易起化学变化,永远是雪白的。
特别可贵的是钛白无毒。
它的熔点很高,被用来制造耐火玻璃,釉料,珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
四氯化钛,无色液体,有刺激性酸味,在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟。
因此TiCl4在军事上作为人、造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。
在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。
3.3钛的应用
钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性,故多用作飞机发动机零件和火箭、导弹结构件。
在石油工业上主要作各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等,并可用作电极、发电站的冷凝器以及环境污染控制装置。
钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。
在医疗中,钛可作人造骨头和各种器具。
钛还是炼钢的脱氧剂和脱硫剂。
锰钢、铬钢、铬钼钢中都含有钛,钛是生产优质合金钢不可缺少的元素。
钛白粉是颜料和油漆的良好原料。
碳(氢)化钛是新型硬质合金材料。
氮化钛颜色近于黄金,在装饰方面应用广泛
金属钛的消费比例,因国家而异。
航空航天工业(应用最大的领域):
在此领域中,美国占80.4%(其中民用机40.1%,军用机40.1%),前苏联占50%,欧洲占57%,日本仅占10.3%。
在非航空工业中:
以日本为例,电力用钛占31.8%,化工用钛占24.7%,电极用钛占4.1%,其他工业用钛占29.1%。
由此看出,钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。
表3钛合金在航天航空工业上的应用举例
飞机
机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、喷管、弹射舱、主起落架大梁等各部件
航天
飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、液体燃料贮箱、高压容器、制动火箭主起落架、登月舱及推进系统、人造卫星外壳、翼、推力构件、油压配管
火箭
导弹
外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼
军用品
炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗
4.海绵钛工业生产方法
4.1制取钛的各种途径
以含TiO₂的富钛料为原料制取金属钛的途径很多,现已研究过的方法概括在图中。
制取金属钛的方法归纳起来大致有以下几类:
钛氧化物的还原法、氯化钛的还原法、钛化合物的电解法、氯化钛的热分解法和其他方法。
经过无数科学家的探索研发,比较后认为亨特法和克劳尔法具有众多的优点,形成后来的工业化生产方法。
目前海绵钛的工业生产方法是以TiCl4为原料的金属热还原法,也就是必须将TiO2转化为TiCl4。
作为TiCl4的还原剂,应满足下列要求:
(1)还原剂具有足够的还原能力,能将TiCl4完全还原为金属钛,并且有较快的反应速度;
(2)还原剂不与钛生成稳定的化合物或合金,生成的金属钛容易从还原剂及其氯化物中分离出来;
(3)还原剂容易从它的氯化物中再生,其生产成本低廉并且资源丰富;
(4)还原剂的密度应比其氯化物密度小,在还原过程中生成的还原剂氯化物能够沉底而不干扰还原反应的继续进行。
工业方法的选择依据是:
能保证产品质量,获得优质纯钛;成本低廉,产品有竞争力;三废少等。
目前,人们认为比较符合这些条件的海绵钛工业生产方法,是以金属镁或金属钠为还原剂还原TiCl4的方法,即镁还原法和钠还原法。
4.1镁热还原法生产海绵钛
图2镁热法生产海绵钛工艺流程
(1)镁还原
镁还原过程包括:
TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg的外扩散→TiCl4和Mg分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2脱附→MgCl2外扩散。
镁还原的主要反应为:
TiCl4(g)+2Mg(g,l)=Ti(s)+2MgCl2(l)
在还原过程中,TiCl4中的微量杂质,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3等均被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混在海绵钛中。
而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等,也是还原剂,它们分别将TiCl4还原并生成相应的杂质氯化物。
(2)真空蒸馏
还原工序所得产物,其组成大约是含Ti55%-60%、Mg25%-30%、MgCl210%-15%,及少量TiCl3和TiCl2,常用蒸馏法将海绵钛中的Mg和MgCl2分离。
还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结,逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最后呈一坨状整块,俗称钛坨。
工艺设备:
还原-蒸馏装置主要由加热炉、反应罐和冷凝器等主体设备组成,并设有加料、控温、充氩和测压系统,以及真空系统和还原过程排热系统。
此外,另有TiCl4贮槽、液镁抬包及MgCl2槽等附属设备。
加热炉一般为电阻炉,分区域控温。
还原过程排热通风带和罐内反应区位置相对应;在真空蒸馏过程中使炉膛保持低真空状态,以防止反应罐体在高温下受压变形。
钢制反应罐和冷凝器互换使用,即冷凝器连同蒸馏冷凝物(Mg+MgCl2)用作下一炉的还原反应罐,反应罐经冷却取出海绵钛坨后用作另一炉的冷凝器,这样便可实现蒸馏镁循环。
用高温阀门或镁板隔断连结反应罐与冷凝器间的通道,由还原转入蒸馏作业时可适时开通。
半联合法装置前苏联各钛厂普遍采用此种装置(图1),单炉生产能力约4t海绵钛。
还原过程中MgCl2由罐底部排放。
还原反应结束后。
适当降低反应罐的温度,并在氩气保护下将罐盖中部通道内的钢盲板(连同TiCl4加料管)拆下,换为镁盲板,并尽快组装好冷凝器等设备,使罐内还原产物保持在较高温度下直接转入真空蒸馏作业。
联合法装置反应罐和冷凝器呈水平排列,中间用管道连接(图2)。
罐盖上设有高温密封阀门,用来隔断或连通管道。
反应罐置于电阻炉内,冷凝器置于冷却槽内,直接用水冷却。
4.2钠热还原法生产海绵钛
钠还原法,简称钠法,又称亨特(Hunter)法和SL法,是最早研究用来制取金属钛的方法,其流程图如下所示:
图4钠热还原法工艺流程
钠还原法的TiCl4生产过程与Mg还原法完全相同。
然后在惰性气氛保护下,用Na还原TiCl4生产海绵钛,它的主要反应为:
TiCl4+2Na=TiCl2+2NaCl
(1)
TiCl2+2Na=Ti+2NaCl
(2)
TiCl4+4Na=Ti+4NaCl(3)
将制得的还原产物,用水洗除盐操作,最后进行产品后处理即得产品海绵钛。
按照还原过程进行的方式,钠法工艺可分为一段法和两段法。
反应过程如果按照式(3)一次完成还原反应制取海绵钛的工艺称为一段法。
反应过程如果第一步按式
(1)制取TiCl2,然后第二步按式
(2)继续将TiCl2还原为海绵钛的工艺称为二段式。
目前,两种方法在工业生产中均得到应用。
美国活性金属公司采用半连续的两段钠还原法,其设备示意图如图所示。
第一段还原设备是一个内有搅拌装置的连续反应器,TiCl4和液体钠从反应器顶部进入,每加入1molTiCl4同时加入2mol钠,在230-300℃下进行一段还原反应,反应主要按式
(1)进行,生成物主要是TiCl2和NaCl,反应器充氩气以保持0.01—0.02MPa的正压操作。
第二段还原设备为一只大型烧结锅,间歇操作。
大型烧结锅组装后充入氩气,把它放在第一段反应器下面的支撑架上,加入进行第二段还原反应所需要的钠,并与第一段反应器出料管道连接,由螺旋输送器将第一段还原产物TiCl2和NaCl加入烧结锅中。
当加入的TiCl2量与预加钠达到平衡时,将大型烧结锅取下,加入加热炉中加热至900--950℃下进行第二段还原反应,反应主要按是式
(2)进行,生成物为钛和NaCl。
反应后生成的NaCl从纤维状的海绵钛中排出,然后冷却、取出海绵钛,海绵钛破碎后,在旋转连续浸出器中用0.5%的HCl浸出NaCl,经水洗、真空干燥后成为产品。
该公司对实现第二段还原的连续化进行了许多研究,并已在实验室规模的实验中取得一些进展。
图5两段钠还原设备流程示意图
日本曹达公司采用一段预加热钠法,其工艺为:
先在还原反应器内预加纳,在徐徐加入TiCl4,保持反应温度为850--880℃,反应按式(3)一步生成金属钛和NaCl。
海绵钛在反应器中间,钛坨四周为盐。
反应完毕冷却后,取出产物。
产物经破碎、浸出、水洗、真空干燥,再经分级和组批即为海绵钛产品。
一段法和两段法各有优缺点。
一段法工艺简单,两段法工艺比较复杂,但第一段可以连续生产,所产海绵钛质量也好。
4.3镁还原法和钠还原法的比较
Mg还原法和Na还原法各有优缺点,比较于下表:
表4镁还原法和钠还原法的比较
序号
项目
Na还原法
Mg还原法
1
还原剂特点
Na的熔点低,容易净制和输送
Mg的熔点高,净制和输送都比较困难
2
还原产物处理方法
NaCl不吸水,不潮解,可用水洗除净
MgCl2易吸水,易潮解,宜用真空蒸馏除去
3
投资情况
设备简单,投资较低
设备复杂,投资大
4
海绵钛特点
含铁氧少,而含Cl多;海绵钛块小,且疏松、粉末多,松装密度小(0.1~0.8g/cm3)
含Cl低;海绵钛块大且致密,粉末少,松装密度大(1.2~1.3g/cm3)
5
产品熔铸性能
较差,挥发分多
好,挥发分少
6
还原作业情况
速度块、放热量大,操作简单;炉产能小
速度稍慢,放热量稍少,操作较复杂;炉产能大
海绵钛工业生产已有60余年的历史,直至20世纪80年代中期,Mg还原-真空蒸馏法、Mg还原---酸浸法、Na还原法和Mg还原---氦气循环蒸馏法都用于工业生产。
但到了80年代后期,Na还原法和Mg还原--酸洗法都已被淘汰。
稍后,美国俄勒冈冶金公司还采用Mg还原-氦气循环蒸馏法,后也停产,于2001年关闭。
其余工厂全部Mg还原-真空蒸馏法,在海绵钛工业生产中,Mg还原-真空蒸馏法(MD法)现已占据主导地位,成为主要的生产工艺。
5.钛冶金的新发展
5.1克劳尔法的技术进步
克劳尔法以镁还原一真空蒸馏法(MD法)为代表的海绵钛生产工艺,目前有了长足的进步,其中以日本住友公司和东邦公司的技术最先进,具体表现在4个方面:
(1)规模大,流程封闭。
钛厂的规模都在l0kt/a以上,均为镁钛联合企业。
这些企业实现了流程封闭,使Mg﹑MgCl2和Cl2在系统内部循环;电解氯气直接送氯化车间,还原产物MgCl2直接送电解车间,电解出的热镁直接送至还原炉内,减少了热能的损耗。
流程内吨钛净镁耗降至11kg的水平,并且减少了”三废”,改善了环境。
(2)技术革新成功,采用了最先进的技术。
氯化中采用了流态化氯化技术;精制中采用了矿物油除钒方法;还原采用了还原—蒸馏一体化工艺,使用了倒U形和I形大型联合法设备;镁电解中采用了新型的双极性电解槽的电解工艺。
(3)设备大型化。
采用大型的流态化氯化炉,日炉产TiCl4达100t以上。
镁还原炉炉产海绵钛达8—10吨。
(4)生产过程实现机械化和自动化。
5.2亨特法制钛的新发展
美国国际钛粉末公司(ITP)重新启用了钠还原法实现钛和钛合金粉的连续化
生产,2007年生产钛粉1800多吨,为制钛连续化开创了先例。
5.3新熔盐电解法的研究进展
FFC工艺由英国剑桥大学开发,可工业化生产,具有创新性、操作简单,是一种低成本电化学生产钛的方法。
FFC工艺采用的原材料不是钛盐,而是很容易获得的氧化物材料。
其原理是基于熔盐电解,使用熔融的氯化钙(CaCl2)作为电解液,还原固态二氧化钛粉末,在阴极处获得纯钛金属。
电解槽的工作温度在800℃-1000℃,工作电压为2.8V-3.2V。
用这种方法生产的海绵钛价格为目前镁还原法钛价(5.6-8.9美元/kg)的一半或更低。
具体的工艺是在钛坩埚中,氧化钛通过一定的方法被制作成熔盐电解槽的阴极,石墨作阳极,熔融的CaCl2作电解液,通上适量的电流,氧作为氧离子离开了氧化物,扩散到阳极处,与碳结合生成CO2或CO,在阳极放出,金属钛被留在阴极。
整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛,这是与传统电解工艺的主要区别。
另外,尽管二氧化钛是绝缘的,但仍可作为有效的阴极。
原因是很少量的氧一放出,材料就变成了导电体,允许进行电化学加工。
整个过程是将绝缘的氧化物用作电化学电池的阴极,氧被抽出留下纯钛。
FFC法完全不同于过去的熔盐电解提取钛的方法,是一种直接把钛与氧分开而得到金属钛的新方法,不产生氯气,不使用TiCl4这些强腐蚀性污染环境的化学物质,是一种绿色工艺。
这种工艺是真正的发明创新,而不是对现有工艺的改进。
该法的技术优点有:
(1)大大降低了成本,TiO2(约1.067美元/kg)比TiCl4(约3美元/kg)成本低;
(2)大大降低了钛中的氧含量,原来的工艺解决不了氧含量高的问题;(3)氧化物可混合在一起,通过电化学还原直接制成合金。
这可解决许多问题,如氧化、偏析等;(4)工艺生产周期短,产品适于粉末冶金成形,取消铸造、机加工和其它昂贵的加工过程,可节省大量的生产成本;(5)工艺不单适用于钛,还适用于许多其它金属,尤其是那些加工难、成本高、活性强的金属。
FFC法的缺点是金红石不是纯的TiO2,生产钛的同时,也带来了很多杂质。
必须有一种提高纯度的方法,而原来的氯化还原方法制钛的纯度高,但氧含量也高。
如果解决了去除杂质、提高纯度的问题,此电解法将更加完善。
并且,采用氧溶解能力较高的CaCl2熔盐体系的金属钛氧含量比较高,要降低氧含量必须进行过量电解,这就造成了电流效率降低。
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