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重要的有机人名反应(84个)
1.Arbuzov反应……………………………………………………………………………….….………..2
2.Arndt-Eister反应……………………………………………………………………………..…………4
3.Baeyer-Villiger反应…………………………………………………………………………………….5
4.Beckmann重排反应…………………………………………………………………………………….6
5.Birch反应……………………………………………………………………………………….………7
6.Bischler-Napieralski反应……………………………………………………………………………….8
7.Bouveault-Blanc反应…………………………………………………………………………….……..9
8.Bucherer反应…………………………………………………………………………………….……..9
9.Cannizzaro反应………………………………………………………………………………………..10
10.Claisen-Schmidt反应………………………………………………………………………………...11
11.Claisen(酯)缩合反应………………………………………………………………………….…..11
12.Dieckmann缩合反应…………………………………………………………………………….…..12
13.Dakin反应………………………………………………………………………………………..…..13
14.Darzens反应………………………………………………………………………………………….14
15.Favorskii反应…………………………………………………………………………………….…..15
16.Favorskii重排反应…………………………………………………………………………….……..15
17.Knoevenagel反应…………………………………………………………………………………….16
18.Knorr反应…………………………………………………………………………………………....17
19.Curtius反应………………………………………………………………………………….……….18
20.Eschweiler-Clarke反应……………………………………………………………………….….…..18
21.Mannich反应………………………………………………………………………………….…..…19
22.Meerwein-Ponndorf反应………………………………………………………………………....….20
23.Oppenauer氧化反应……………………………………………………………………….……..….20
24.Demjanov重排反应………………………………………………………………………………….21
25.Elbs反应………………………………………………………………………………….…….…….22
26.Claisen重排…………………………………………………………………………………….…….23
27.Cope重排…………………………………………………………………………….………...…….24
28.Cope消除反应……………………………………………………………………………….….……25
29.Clemmensen还原反应……………………………………………………………………..…...……26
30.Chichibabin反应……………………………………………………………………………...…..….27
31.Combes合成法……………………………………………………………………………….………28
32.Friedel-Crafts烷基化反应………………………………………………………………….………28
33.Friedel-Crafts酰基化反应………………………………………………………………….………29
34.Fries重排反应…………………………………………………………………………………..……30
35.Hantzsch吡咯合成法…………………………………………………………………..……….……31
36.Gabriel合成法……………………………………………………………………………….….……32
37.Gattermann反应………………………………………………………………………..……….……33
38.Gattermann-Koch反应………………………………………………………………………………33
39.Gomberg-Bachmann反应……………………………………………………………………………34
40.Hantzsch吡咯合成法…………………………………………………………………………..……34
41.Hell-Volhard-Zelinski反应………………………………………………………….…….…………35
42.Hunsdiecker反应………………………………………………………………………….…………36
43.Hinsberg反应…………………………………………………………………………….….………37
44.Hofmann烷基化……………………………………………………………………….……………37
45.Hofmann消除反应………………………………………………………………….………………37
46.Hofmann降解…………………………………………………………………..……..………..……38
47.Houben-Hoesch反应……………………………………………..………….………..………..……39
48.Kiliani氰化增碳法……………………………………………………..…………….…….….……39
49.Koble反应………………………………………………………………………………..…….……41
50.Koble-Schmitt反应……………………………………………………..………………..…….……41
51.Leuckart反应…………………………………………………………………………….….………41
52.Lossen反应……………………………………………………………………..……….…..………42
53.Michael加成反应………………………………………………………………………..…..………43
54.Robinson缩环反应……………………………………………………………………..…....………44
55.NorrishI和II型裂解反应………………………………………………………..……..….………45
56.Paal-Knorr反应…………………………………………………………………………...…………45
57.Pictet-Spengler合成法…………………………………………………………………...…………46
58.Pschorr反应…………………………………………………………………………………………47
59.Reformatsky反应……………………………………………………………………….…………..48
60.Reimer-Tiemann反应…………………………………………………………………….…………49
61.Reppe合成法……………………………………………………………………………….…….…49
62.Rosenmund还原…………………………………………………………………….…..….…..……50
63.Ruff递降反应………………………………………………………………………….……………50
64.Sandmeyer反应………………………………………………………………………….………..…50
65.Schiemann反应………………………………………………………………………….………..…51
66.Schmidt反应…………………………………………………………………………….………..…52
67.Skraup合成法……………………………………………………………………………..…………53
68.Sommelet-Hauser反应……………………………………………………………..…...……………54
69.Stephen还原………………………………………………………………………………….………55
70.Stevens重排……………………………………………………………………………..……………55
71.Strecker氨基酸合成法…………………………………………………….…………………..……56
72.Tiffeneau-Demjanov重排………………………………………………………….……….………57
73.Ullmann反应………………………………………………………………………………….….…57
74.Vilsmeier-Haack反应……………………………………………….…………….………….…..…58
75.Wagner-Meerwein重排………………………………………….…………..………………..……59
76.Wacker反应……………………………………………………………………….…………..……60
77.Williamson合成法………………………………………………………………………….………61
78.Wittig反应………………………………………………………………………………….………61
79.Wittig-Horner反应…………………………………………………………………………………62
80.Wohl递降反应………………………………………………………………………..……………63
81.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应………………………………………………..…………….…………63
82.Yurév反应……………………………………………………………………………….…………64
83.Zeisel甲氧基测定法………………………………………………………………….……………65
84.Diels—Alder反应………………………………………………………………….………………65
一、Arbuzov反应
1.Arbuzov反应:
即艾伯佐夫反应。
1898年,A.Michaelis和R.Kaehne报道了三烷基亚磷酸盐与碘代烷加热反应生成二烃基磷酸酯。
几年后,A.E.Arbuzov对该反应的适用范围和局限性进行了详细研究。
亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:
卤代烷反应时,其活性次序为:
R'I>R'Br>R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、α-卤代醚、α-或β-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:
3ROH+PCl3→(RO)3P。
如果反应所用的卤代烷(R'X)的烷基和亚磷酸三烷基酯[(RO)3P]的烷基相同,即R'=R,则Arbuzov反应如下:
这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯[RP(OR')2]和次亚膦酸酯(R2POR')也能发生该类反应,如:
2.反应机理:
一般认为是按SN2进行的分子内重排反应。
3.反应实例:
二、Arndt-Eister反应
1.Arndt-Eister反应:
即阿恩特-艾斯特反应。
以德国化学家Fritz-Arndt(1885-1969)和Bernd-
Eister(1902-1978)两人的名字命名。
该反应利用酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水反应共热得到羧酸:
O
2.反应机理:
重氮甲烷与酰氯反应(亲核加成-消去反应)先形成重氮铜
(1),
(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾
(2),
(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成羧酸,若与醇或氨(胺)反应,则得到酯或酰胺。
3.反应实例:
三、Baeyer-Villiger反应
1.Baeyer-Villiger反应:
酮类化合物用过酸(如过氧乙酸、过氧苯甲酸等)氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯。
其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间。
AdolfBaeyer等第一次于1899年报道了Baeyer–Villiger重排反应。
此后,此类反应在天然产物等的合成中发挥着重要的意义。
2.反应机理:
过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基(R)带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时,发生O-O键异裂。
这是一个重排反应。
不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个烃基均可迁移,但是还是有一定的选择性,一般亲核性越好,基团越大,迁移倾向越大。
迁移的结果就是在酮羰基的大烃基(R)旁插入一个氧原子。
醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子(H-),得到羧酸
具有光学活性的3-苯基丁酮与过酸反应,重排产物的手性碳原子的构型保持不变,说明反应属于分子内重排。
3.反应实例:
四、Beckmann重排反应
1.Beckmann重排反应:
贝克曼重排反应是指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排
反应。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
该反应在工业上有重要应用,环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后可重排得到己内酰胺,此为尼龙-6的单体。
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷(PCl5)、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
环己酮肟己内酰胺
2.反应机理:
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
3.反应实例:
五、Birch还原反应
1.Birch反应:
即伯奇还原反应,是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。
此反应最早由澳大利亚化学家ArthurJohnBirch(1915–1995)在1944年发表。
Birch还原的重要性在于:
尽管剩下的双键(非芳香性)更为活泼,该反应却能停留在环己双烯上,而不继续还原。
反应中的钠也可以用锂或钾取代,使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。
2.反应机理:
首先是钠和液氨作用生成溶剂化的电子,然后苯环得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这时的苯环有7个π电子,不稳定,随即从乙醇中夺取一个质子氢生成环己二烯基自由基(Ⅱ),(Ⅱ)再取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个质子氢生成1,4-环己二烯。
Birch反应总的结果是金属钠提供电子,乙醇提供质子氢,总反应为:
3.反应实例:
取代的苯也能发生还原,并且通常得到单一的还原产物,如:
六、Bischler-Napieralski合成法
1.Bischler-Napieralski反应:
是指β-芳基乙基酰胺在氯代试剂的作用下,发生分子内亲电取代,环合生成二氢异喹啉类化合物的反应。
该反应是德国化学家比希勒(AugustBischler)和其合作者瑞士化学家纳皮拉尔斯基(BernardNapieralski)于1893年在BasleChemicalWorks研究生物碱时发现的。
如苯乙胺与羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂(如P2O5、POCl3)作用下,脱水闭环,再加氢得1-取代异喹啉化合物。
本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。
脱水闭环反应是芳环的亲电取代反应,芳环上有活化基团存在时,反应容易进行,如活化基团在间位,则闭环发生在活化基团的对位。
芳环上有钝化基团时,则反应不易进行。
2.反应机理:
3.反应实例:
七、Bouveault-Blanc还原法
1.Bouveault-Blanc反应:
即鲍维特-勃朗克还原反应,以金属钠-无水醇作还原剂,酯发生还原得到一级醇。
本法在氢化铝锂还原酯的方法发现以前,被广泛地使用。
2.反应机理:
首先酯从金属钠获得一个电子成为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子氢转变为氧自由基,再从钠得到一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤得到相应的醇。
3.反应实例:
八、Bucherer反应
1.Bucherer反应:
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐作用下和氨在高温下反应,可得到萘胺衍生物,反应是可逆的。
反应时,如用一级胺或二级胺与萘酚反应则可制得二级或三级萘酚。
由萘胺制备萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。
2.反应机理:
本反应的机理为加成消除机理,反应第一步(无论从哪个方向开始)都是NaHSO3加成到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ)。
3.反应实例:
九、Cannizzaro反应
1.Cannizzaro反应:
即坎尼扎罗反应,是无α-活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应,生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。
意大利化学家斯坦尼斯劳·坎尼扎罗在1895年通过
用草木灰处理苯甲醛,得到了苯甲酸和苯甲醇,首先发现了这个反应,由此而称坎尼扎罗反应。
乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:
2.反应机理:
醛首先和OH-亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子(H-)的形式转移到另一分子醛的羰基碳原子上。
当此反应在重水(D2O)中进行时,所得醇的不含重氢原子(D),表明这些α-H是由另一分子醛得到的,而不是来自反应介质。
3.反应实例:
十、Claisen-Schmidt反应
1.Claisen-Schmidt反应:
一个无α-H的醛与一个带有α-H的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β-不饱和醛或酮,称为克莱森-施密特反应。
2.反应机理:
3.反应实例:
十一、Claisen(酯)缩合反应
1.Claisen(酯)缩合反应:
即克莱森(酯)缩合反应,是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物。
如,乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯。
克莱森(脂)缩合反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩合;也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应,这时反应称为迪克曼反应(Dieckmann反应)。
2CH3COOC2H5
CH3COCH2COOC2H5
2.反应机理:
乙酸乙酯的α-H酸性很弱(pKa~24.5),二乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pKa~15.9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系中是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成很稳定的负离子,从而使平衡朝着产物方向移动。
所以尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子的浓度很低,但一旦形成后,就能不断地反应下去。
实际上,这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式表示:
,R、=-COOC2H5或-CN或-COR
3.反应实例:
十二、Dieckmann缩合反应
1.Dieckmann反应:
二元羧酸酯在金属钠或醇钠、氢化钠等碱性缩合剂作用下发生分子内酯缩合反应,生成环状的β-酮酸酯。
反应通常在苯、甲苯、乙醚、无水乙醇等溶剂中进行,缩合产物经水解、脱羧可得脂环酮。
本反应实质是分子内的Claisen(酯)缩合反应。
2.反应机理:
见Claisen酯缩合反应。
α-位取代基能影响Dieckmann反应速率,含不同取代基的化合物发生Dieckmann反应速率按下列次序递减:
H>-CH3>-C2H5。
不对称的二元羧酸酯发生分子内酯缩合时,理论上应得到两种不同的产物,但通常得到的是酸性较强α-碳原子与羰基缩合的产物,因为这个反应是可逆的,因此最后产物是受热力学控制的,得到的总是稳定的烯醇负离子。
3.反应实例:
Dieckmann反应对于合成5,6,7-环化合物是很成功的,但9~12-环产率极低或根本不反应。
在高度稀释条件下,α,ω-二元羧酸酯在甲苯中用叔丁醇钾处理得到一元和二元环酮。
十三、Dakin反应
1.Dakin反应:
邻位或对位有羟基或氨基的芳醛或芳酮在碱溶液中用过氧化氢或其他过氧化物氧化,得到相应的多元酚。
含有羧基、硝基、卤素、氨基、甲氧基等各种取代基的羟基醛或芳香酮都能发生此反应。
2.反应机理:
3.反应实例:
十四、Darzens反应
1.Darzens反应:
是醛或酮在强碱(如氨基钠、醇钠)作用下与α-卤代羧酸酯发生缩合反应,生成α,β-环氧酸酯,以发现者奥古斯特·乔治·达金(1867-1954)命名。
产物α,β-环氧羧酸酯也称作“缩水甘油酸酯”,经水解可以得到醛和酮。
本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及α,β-不饱和醛或酮。
但脂肪醛的反应产率较低,如α-活泼氢的其他化合物,如α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酰胺等也能与醛或酮发生类似的反应,如:
2.反应机理:
α-卤代羧酸酯在碱的作用下,形成碳负离子,随即在醛或酮的羰基碳进行亲核加成,得到烷氧基负离子,接着发生分子内的亲核取代反应,烷氧负离子氧上的负电荷进攻α-碳原子,卤原子离去,生成α,β-环氧羧酸酯。
3.反应实例:
产物α,β-环氧羧酸酯经水解、加热脱酸可制得较原来多一个碳原子的醛和酮。
十五、Favorskii反应
1.Favorskii反应:
即法沃尔斯基反应。
炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应,得到炔醇:
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。
2.反应机理:
3.反应实例:
十六、Favorskii重排反应
1.Favorskii反应:
即法沃尔斯基重排反应,是指在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α-卤代酮失去卤离子,重排成具有少一个碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:
此法可用于合成张力较大的四元环。
2.反应机理:
3.反应实例:
十七、Knoevenagel反应
1.Knoevenagel反应:
具有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到α,β-不饱和化合物。
2.反应机理:
3.反应实例:
十八、Knorr反应
1.Knorr反应:
即诺尔吡咯合成反应,是一个常用于合成吡咯衍生物的有机反应,由德国化学家路德维希·诺尔(LudwigKnorr)首先报道。
氨基酮与有α-亚甲基的酮进行缩合反应,得到取代吡咯:
2.反应机理:
3.反应实例:
十九、Curtius反应
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