电化学基础.docx
- 文档编号:10465338
- 上传时间:2023-02-13
- 格式:DOCX
- 页数:23
- 大小:65.38KB
电化学基础.docx
《电化学基础.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电化学基础.docx(23页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
电化学基础
第11章电化学基础
[教学要求]
1.掌握配平氧化还原方程式的方法。
2.理解电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
3.掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。
4.了解元素电势图及其运用。
[教学重点]
1.电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
2.电极电势的应用。
3.元素电势图及其运用。
[教学难点]
电极电势的应用。
[教学时数]10学时
[教学内容]
研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支,称为“电化学”。
11-1氧化还原反应
11-1-1氧化数(值、态)
1948年格拉斯通(Glasston,S.)提出氧化数(氧化值)的概念,用来描述氧化还原反应中电子的得失或偏移。
1.含义:
某元素一个原子的形式电荷数。
有一定人为性。
2.确定氧化数的方法
(1)规定:
a.单质中,元素的氧化数为零.如:
H2,Cl2,Fe,C60
b.正常氧化物中,氧的氧化数为-2.
但过氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化数为-1,
KO2氧化数为-0.5,
KO3中氧化数为-1/3,
OF2中O为+2。
c.H一般为+1,PH3;但在NaH、LiAlH4中为-1。
(2)离子化合物中,氧化数=离子电荷数
共价化合物中,氧化数=形式电荷数
(3)电中性的化合物各元素的氧化态的代数和=零。
离子的总电荷数=各元素氧化数的代数和。
例:
K2Cr2O7Cr为+6
Fe3O4中,Fe为+8/3
Na2S2O3中,S为+2
Na2S4O6中,平均为2.5(2个S为0,二个S为+5)
但CrO5中Cr为+6,而不习惯认为10。
3.与化合价的区别与联系:
二者有时相等,有时不等。
11-1-2氧化还原半反应式
氧化还原反应由氧化作用和还原作用两个半反应构成。
Cu2++Fe=Cu+Fe2+
Cu2++2e=Cu(还原反应)
Fe-2e=Fe2+(氧化反应)
1.半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成。
2.表示:
氧化型/还原型=>电对Cu2+/Cu、Cu2+/Cu+、Cu+/Cu
3.半反应的配平:
半反应配平的标志:
原子个数相等、电荷值相等。
如酸性条件下:
MnO4-/Mn2+
MnO4-→Mn2+
8H++MnO4-+5e=Mn2++4H2O
酸性介质:
多n个O,+2n个H+,另一边+n个H2O
碱性介质(中性介质):
多n个O,+n个H2O,另一边+2n个OH-
把半反应式中没有发生氧化态变化的元素称为“非氧化还原组分”。
半反应式中的非氧化还原组分主要有:
酸碱组分、沉淀剂和难溶组分、配合物的配体以及氧化物或含氧酸根中的O2-。
11-1-3氧化还原反应方程式的配平
配平原则:
质量守恒
⑴、氧化数的变化值相等(氧化数法)。
⑵、得失电子数相等(离子-电子法)。
1.氧化数法
依据:
还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数降低总值
例1:
KMnO4+FeSO4+H2SO4—
(1)据反应事实,写出反应产物,注意介质酸性:
KMnO4+FeSO4+H2SO4——MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4
(2)调整计量系数,使氧化数升高值=降低值:
KMn+7O4+5Fe+2SO4+H2SO4=K2SO4+Mn+2SO4+5/2Fe+32(SO4)3
(3)若出现分数,可调整为最小正整数:
2KMnO4+10FeSO4+H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4
(4)配平各元素原子数(观察法)先配平非H、O原子,后配平H、O原子。
1)配平K+、SO42-数目
SO42-:
左11,应+7;右18
2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4
2)配平H+数目
H+:
左16,右2,应×8H2O
2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O
3)配平(或核对)O的原子数目:
已平衡。
例2:
As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO
2As3+→2As5+升高4
3S2-→3S6+升高24(共升高28)
N5+→N2+降低3
3As2S3+28HNO3→6H3AsO4+9H2SO4+28NO
左边28个H,84个O;右边36个H,88个O
左边比右边少8个H,少4个O
3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO.
2.离子-电子法:
只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。
配平原则:
①电荷守恒:
氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
②质量守恒:
反应前后各元素原子总数相等
配平步骤:
①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式,等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。
将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数,使得、失电子数目相同。
然后,将两者合并,就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。
有时根据需要可将其改为分子方程式。
例1:
MnO4-+Fe2++H+==Fe3++Mn2++H2O
(1)把反应分为氧化反应,还原反应(均为“半反应”,“电极反应”):
(还原反应)MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O
(氧化反应)H2O2→2e+O2+2H+
(2)调整两个“半反应”的计量系数,使得电子总数=失电子总数.
6H++2MnO4-+5H2O2=2Mn2++5O2+8H2O
例2:
配平:
①
②
①×5+②得:
化简得:
小结:
(1)酸性介质中配平的反应方程式里不应出现OH-,在碱性介质中配平的反应方程式不应出现H+。
11-2原电池证明氧化还原反应发生了电子转移。
11-2-1珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池
丹尼尔电池:
Zn片插入Cu2+溶液(如CuSO4)中的现象?
现象:
Zn片慢慢溶解,Cu不断析出。
溶液温度升高。
半反应:
Zn→Zn2++2e(锌片溶解)
Cu2++2e→Cu(铜析出)
反应:
Zn+Cu2+→Zn2++Cu
反应放出的能量以热的形式放出温度升高。
电子的传递方向:
无确定的方向。
考虑使反应的电子传递定向进行。
电子无序传递原因:
电子的传递是在浸入溶液的Zn片表面上进行的,即原因在于Zn片与Cu2+溶液的直接接触。
原电池的定义:
借助于氧化还原反应得到电流的装置或使化学能直接转变为电能的装置。
11-2-2半电池、原电池符号、电极的分类
原电池:
借助于氧化还原反应得到电流的装置或使化学能直接转变为电能的装置。
原电池有一些术语:
1、半电池:
A、B两个装置称为半电池。
2、盐桥:
连接半电池的装置。
3、电极:
组成原电池的导体。
4、负极:
流出电子的电极。
如Zn电极。
5、正极:
接受电子的电极。
如Cu电极。
6、电极反应:
半电池中进行的反应(氧化还原反应中的半反应)。
7、电池符号:
①、负极写在左边,正极写在右边
②、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面
③、不存在相界面,用,分开。
加上不与金属离子反应的金属惰性电极。
④、用‖表示盐桥
⑤、表示出相应的离子浓度或气体压力。
氧化半反应:
Zn-2e=Zn2+
还原半反应:
Cu2++2e=Cu
(-)Zn|Zn2+(c1/mol·dm-3)‖Cu2+(c2/mol·dm-3)|Cu(+)
(-)(Pt),H2(p)|H+(1mol·dm-3)‖Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)|Pt(+)
氧化半反应:
H2-2e=2H+
还原半反应:
Fe3++e=Fe2+
总反应:
H2+2Fe3+=2H++2Fe2+
8、电极的分类:
常见三种类型:
(1)金属-金属离子电极,如:
Zn|Zn2+(c),Cu|Cu2+(c)
(2)气体-离子电极,如:
2H++2e=H2
通常以Pt或石墨为电极,起导电作用,不参加反应,故称惰性电极。
表示为:
Pt,H2∣H+
(3)金属(金属难溶盐)—阴离子电极
金属表面涂有该金属的难溶盐,然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。
如:
AgCl+e-⇋Ag+Cl–表示为:
Ag|AgCl|Cl–
(4)“氧化还原”电极:
放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中。
如:
Fe3++e-⇋Fe2+表示为Pt∣Fe3+,Fe2+
11-2-3电动势、标准氢电极、标准电极电势
在测定Cu-Zn原电池电流方向时,为什么检流计的指针总是指示一个偏转方向,即电子由Zn到Cu,而不是相反呢?
这是由于存在电极电势φ,且不同。
1.电极电势的产生
M=Mn++ne
(在电极上)(在溶液中)(留在电极上)形成双电层,使金属及其盐溶夜间产生电势差,即电极电势φ.
电极电势:
产生于电极和溶液间的电势差。
符号:
原电池的电动势E=φ(+)-φ(-)
(高)(低)
2、影响金属进入溶液的因素:
金属的活泼性、溶液的浓度、体系的温度
通过上例小结如下:
ZnCu
金属活泼性大小
金属溶解的趋势大小
金属电极积累电子多少多少
电极电势(φ)较低(-)较高(+)
电子移动方向→
电流方向←
电极电势符号φZn2+/ZnφCu2+/Cu
原电池电动势E=φCu2+/Cu-φZn2+/Zn
3.标准电极电势:
用θ来表示
(1)标准状态:
298K、离子浓度为1mol.L-1(活度为1mol.L-1)、气体的分压为101.3kPa、液体或固体都是纯净物。
(2)相对的标准:
标准氢电极。
规定:
φθH+/H2=0.0V。
(3)测定其它标准电极电势的相对值
方法:
欲测的标准电极与标准氢电极组成原电池(规定标准氢电极做负极),通过电位计测出标准电动势。
如(-)Pt,H2(pθ)│H+(1molL-1)‖Zn2+(1molL-1)│Zn(+)
Eθ=φθZn2+/Zn-φθH+/H2=φθZn2+/Zn=-0.7628V
测得的标准电极电势数据按介质条件、周期表中的区域以及大小顺序可得标准电极电势表。
(4)标准电极电势表
采用的是还原电势
一种是将θ值按代数值从上到下由小到大的顺序排列。
显然,氢以上为负,氢以下为正。
另一种是按元素种类来分。
见p.421附表7。
使用时的几点说明:
1)酸表θ(A):
在酸性溶液中存在如Fe3+/Fe2+或H+或OH-未参与半反应的。
如Cl2/Cl-。
碱表θ(B):
在碱性溶液中存在的。
2)标准电极电势的符号是正或负,不因电极反应的写法而改变。
Zn2++2e=Znθ(Zn2+/Zn)=-0.763V
Zn-2e=Zn2+θ(Zn2+/Zn)=-0.763V
3)对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。
4)与反应速率无关。
5)标准电极电位是强度性质,其值与电极反应式的计量系数的写法无关:
电极反应式φ/VG/kJ.mol-1
½Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36-131
Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36-262
G,H,S为广度(容量)性质,其值与电极反应计量系数写法有关。
因此,写φθ(Cl2/Cl-),不写φθ(Cl2/2Cl-).
4.标准电极电势的应用:
(1)、判断氧化剂和还原剂的强弱
对一个氧化还原电对:
φθ氧化态/还原态越大,则氧化态氧化能力越强,还原态还原能力越弱;反之亦然。
对两个或多个氧化还原电对的比较:
若φθ氧化态1/还原态1>φθ氧化态2/还原态2
则:
氧化能力:
氧化态1>氧化态2;
还原能力:
还原态1<还原态2。
(2)、计算原电池的电动势
标准电动势:
Eθ=φθ正-φθ负
(3)、判断氧化还原反应的方向
强氧化剂1+强还原剂2→弱还原剂1+弱氧化剂2
判断依据:
方法1:
对角线法:
将氧化还原反应拆成两个半反应,并依φ由低到高次序由上到下排列,反应按左下右上的对角线方向进行。
例:
2Fe2++I2==2Fe3++2I-
I2+2e-==2I-φθ=0.535V
2Fe3++2e-==2Fe2+φθ=0.770V
∴反应逆向进行。
方法2:
电动势法:
以给定的反应式为方向设计成原电池,反应物中失去电子的电对为负极,得到电子的电对为正极。
氧化还原反应的最大有用功:
△rG=-W=Q×E=-n×NA×e×E=-nFE
E作为判断氧化还原反应进行方向的判据:
a、E>0,正反应自发进行;
b、E<0,逆反应自发进行;
c、E=0,平衡状态。
标准态:
Eθ=φ+θ-φ-θ
若Eθ>0,则反应自发正向进行,以符号“→”表示;
若Eθ<0,则反应逆向进行,以符号“←”表示。
如上例:
Eθ=0.535-0.77<0,
则反应逆向进行
例:
试解释在标准状态下,三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?
解:
Cu2++2e-⇋Cu θ=0.337V
Fe3++e-⇋Fe2+ θ=0.770V
对于反应:
2Fe3++Cu⇋2Fe2++Cu2+
因为:
Eθ=θ+-θ-=0.770-0.337>0,反应向右自发进行。
所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。
(4)、计算氧化还原反应的平衡常数
标准状态下:
△rGθ=-nFEθ=-RTlnKθ
则:
lnKθ=(nFEθ)/(RT)
lgKθ=(nFEθ)/(2.303RT)
25℃时:
lgKθ=(nEθ)/0.0592
例:
3CuS+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO↑+3S+4H2O
lgKθ=(nEθ)/0.0592
=6(φθNO3-/NO-φθS/CuS)/0.0592
=6(0.96-0.82)/0.0592=14.24
得:
Kθ=1.73×1014
注意:
非标准条件下,用φ或E来做判断。
如K2Cr2O7与浓HCl的反应:
Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O
标准状态下:
Eθ=-0.03V<0,表明该反应不能正向进行。
K2Cr2O7与浓HCl的反应作为实验室制备氯气的常用反应。
应用非标准状态来进行讨论。
(5)合理选择氧化剂或还原剂
例:
有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1mol•dm-3,欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化,试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂。
解:
查出各φθ值/V:
(I2/I-)0.535,(Br2/Br-)1.07,(Cl2/Cl-)1.36,
(Fe3+/Fe2+)0.77,(MnO4-/Mn2+)1.51
Fe3+是合适的氧化剂:
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
但Fe3+不会把Br-,Cl-氧化.
MnO4-会把I-、Br-、Cl-都氧化,不合要求。
问:
若用KMnO4,首先氧化的是哪种离子?
Eθ最大的优先进行。
∴首先氧化的是I-。
11-2-4能斯特方程
能斯特(Nernst)提出考虑温度、浓度对电极电势影响的方程式。
非标准条件下:
△rG=-nFE
因:
△rG=△rGθ+RTlnJa
则:
-nFE=-nFEθ+RTlnJa
得:
E=Eθ-(RT/nF)lnJa
上式为能斯特方程的一种表达形式:
表达了浓度、温度与E的定量关系。
25℃时:
E=Eθ-(0.0592/n)lgJa
对于任一氧化还原反应:
aA+bB=dD+eE
△rG=△rG°+RTlnJ
-nFE=-nFE°+RTlnJ
当T=298K时,电池反应的能斯特方程为:
以Cu-Zn原电池为例,电池反应为:
Zn+Cu2+=Zn2++Cu
25℃时:
电极反应的能斯特方程:
书写能斯特(Nernst)方程的规则
1、式中[氧化型]和[还原型]包括非氧化还原组分,并以其系数为方次。
2、纯液体或固体,不写入表达式.
3、气体浓度可用分压(Pa)表示。
11-2-5、能斯特方程的应用
1、溶质浓度和气体压力对电极电势的影响
增加[氧化态]或降低[还原态],则φ增大,氧化态氧化能力增强,还原态还原能力减弱;反之亦然。
例见书363页11-4、11-5。
浓度或压力的变化对电极电势的影响较小。
2、介质酸碱度对氧化还原反应的影响及PH电势图
(1)介质酸碱度对氧化还原反应的影响
①酸度影响氧化还原的产物
例如:
2MnO4-+SO32–+2OH-=2MnO42-(绿)+SO42-+H2O
2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2(棕)+3SO42-+2OH-–
2MnO4-+SO32-+6H+=2Mn2+(无色)+5SO42-+3H2O
②酸度影响氧化还原的反应速度
例如:
6Br-+Cr2O72-+14H+=3Br2+2Cr3++7H2O
在H2SO4介质中,反应速率较快,在HAc介质中,反应速率较慢。
③酸度影响氧化还原的反应方向
例如,反应H3AsO4+2I-+2H+⇄H3AsO3+I2+H2O涉及两个半反应或两个电对。
[例11-10]P.367
(2)、pH电势图
例见书364页11-6。
酸性介质:
酸度越大,氧化态氧化能力越强。
以pH值—电极电势数值作图:
pH电势图。
A、作图:
水的pH电势图:
(a)、水做氧化剂时:
2H2O+2e→H2+2OH-φθ=-0.8277V
φH2O/H2=φθH2O/H2+(0.0592/2)lg[1/(pH2×[OH-]2)]
当pH2=101.3kPa时:
φH2O/H2=φθH2O/H2+0.0592(14-pH)
做φH2O/H2—pH图。
见书365页图11-4中的“H2”线。
(b)、水做还原剂:
O2+4H++4e→2H2Oφθ=1.229V
φO2/H2O=φθO2/H2O+(0.0592/4)lg(pO2×[H+]4)
当pO2=101.3kPa时:
φO2/H2O=φθO2/H2O-0.0592pH
做φO2/H2O—pH图。
见书365页图11-4中的“O2”线。
类似的方法:
其它电对的pH电势图。
注意:
同一氧化态/还原态在不同酸度中的形式可能不同,在图中有不同的线条。
B、应用:
判断氧化剂或还原剂在水中的稳定性。
若还原剂在pH电势图中的斜线或直线在“H2”线之下,则可以在水中还原水放出氢气。
如Na在水中还原水:
2H2O+Na→2Na++2OH-+H2↑
结论:
“H2”线的下方是还原剂的不稳定区。
若氧化剂在pH电势图中的斜线或直线在“O2”线之上,则可以在水中氧化水产生氧气。
结论:
“O2”线的上方是氧化剂的不稳定区。
水作为氧化剂或还原剂的实际作用线(图11-4中虚线)与理论作用线(“O2”线和“H2”线)偏离约0.5V。
(动力学因素表征为热力学数据的校正值)
即:
“H2”的虚线的下方是还原剂的不稳定区,“O2”的虚线的上方是氧化剂的不稳定区。
3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系
例:
Ag++e→AgφθAg+/Ag=0.799V
φAg+/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lg[Ag+]
体系中加入NaCl:
Ag++Cl-→AgCl↓
体系中Ag(+1)主要存在形式是AgCl。
电极反应:
AgCl+e→Ag+Cl-
φAg+/Ag=φAgCl/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lg[Ag+]
当:
[Cl-]=1mol.L-1时:
φθAgCl/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lg[Ag+]
此时[Ag+]:
[Ag+][Cl-]=Ksp→[Ag+]=Ksp
得:
φθAgCl/Ag=φθAg+/Ag+0.0592lgKsp=0.222V
一般表示:
φθMA/M=φθMA/M+(0.0592/n)lgKsp
φ与Ksp关系的一种形式。
例:
2H++2e→H2φθH+/H2=0.0V
φH+/H2=φθH+/H2+(0.0592/2)lg([H+]2/pH2)
当pH2为标准压力时:
φH+/H2=φθH+/H2+0.0592lg[H+]
体系中加入Ac-:
H++Ac-→HAc
体系中H(+1)主要存在形式是HAc。
电极反应:
2HAc+2e→H2+2Ac-
φHAc/H2=φθH+/H2+0.0592lg[H+]
当:
[HAc]=[Ac-]=1mol.L-1时:
φθHAc/H2=φθH+/H2+0.0592lg[H+]
此时[H+]:
Ka=[H+][Ac-]/[HAc]
Ka=[H+]
得:
φθHAc/H2=φθH+/H2+0.0592lgKa
φ与Ka关系的一种形式。
4、电极电势与氧化还原反应方向的逆转
由:
E=Eθ-(RT/nF)lnJa
影响E正负的主要因素是Eθ,次要因素是温度、浓度、压力。
例:
Sn+Pb2+→Sn2++Pb
标准状态下:
Eθ=φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.126-(-0.14)=0.0
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电化学 基础