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高等有机作业

无机酸掺杂导电高分子聚苯胺的制备与性能

摘要：

近年来，聚苯胺被看作为很有开发前景的导电高分子之一，本文介绍了聚苯胺的导电机理，主要阐明了了由一种无机酸掺杂，并用HCL作为质子酸、用（NH4）2S208作为为氧化剂，选取最佳配比与适宜条件与聚苯胺进行掺杂，最后制备最佳性能的导电高分子聚苯胺。

关键词：

无机酸导电高分子聚苯胺

PreparationandpropertiesofInorganicacidmixedConductingPolymerpolyaniline

Abstract:

atpresent,polyanilineisoneofthemostresearchvalueofconductivepolymer,theconductingmechanismofpolyanilineareintroduced,emphasisonsingledopedinorganicacidwerereviewed,andhydrochloricacidastheprotonacid,ammoniumsulfideasoxidizer,selectingtheoptimalproportionandsuitableconditionsanddopedpolyaniline.Finally,thepreparationofthebestperformanceofconductivepolymerpolyaniline.

Keywords:

inorganicacid;Conductivepolymer;polyaniline

1.文献综述

1.1引言

在1976年以前，人们的观点普遍是聚合物就是绝缘体，后来有研究人员发现在添加了少量聚苯胺之后的聚乙炔拥有了极高的导电性，从此，大家对共轭聚合物结构的进一步的探索及对这种材料认知的增长，导电高分子这一学科的出现和发展也就成了一个必然。

在接下来的研究中又慢慢发现了聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电聚合物，而新兴的独一无二的基本的有机材料之一的导电高分子，可以用于绝大本分高新技术领域和新兴产业之中，所以研究导电聚合物不单单具有重要的理论价值，而且还有很大的商业价值。

在大量的导电高分子材料中，对于聚乙炔的研究是研究人员进行的最早，也是最为深刻的，但受限于制取这种材料的条件和其抗氧化能力和在环境中的稳定性差，使得这种材料的进一步的应用于人们的日常生活极为困难。

而原料便宜，合成简单方便，耐受高温及抗氧化性能都不错，电导较高和溶液、熔融加工可能性比较乐观，成膜比较容易而且所成的膜柔软、坚韧等诸多优点的聚苯胺，家庭用品和高兴技术领域有广阔的应用前景。

所以尽管在1984年PANI才被Macdiarmid等重新研发，却马上成为现今研究的热门话题，国内外相关研究人员已在这十年间对聚苯胺的方方面面进行了比较深入的研究。

1.2导电高分子的分类

就其结构和制备方法而言，主要是本征型和复合型导电聚合物两个类型。

有具有潜在导电性的本征型导电高分子，可以通过聚合物结构提供导电的载流子，此外本征型导电高分子还可分为氧化还原型的导电聚合物、电子导电型及离子导电型的聚合物，其中聚苯胺、聚苯胺乙炔等都属于本征型导电高分子；复合型导电高分子由导电材料比如金属或炭黑等和普通高分子材料，以复合方法构成，其导电主要有其中的导电物质来完成，导电塑料、导电涂料等都属于复合型导电高分子。

1.3聚苯胺的导电机理

PANI的掺杂属于质子掺杂，掺杂后电子数目与之前一致，得失现象没有在其链上发生，其导电性能不单单由主链上的氧化情况所控制，也和质子酸含量有一定的关系。

掌控它的掺杂过程的是扩散和化学反应，掺杂开始阶段主要由扩散过程掌控。

无机酸的相对分子质量较小容易扩散，因此掺杂城成果还不错。

有机酸相对分子质量较大扩散速度相对来说慢一些并且影响的因素也很多。

在质子酸掺杂的时候，最先主要在主链的亚胺氮原子上发生质子化[1]，荷电元激发态极化子由此诞生，从而将会有空穴在PANI链的掺杂价带上出现，醌环将会消失，电子云再一次找到各自的理想位置，N原子上正电子离域到大共轭π键中，因此的显现出高导电性的聚苯胺，如图1所示的掺杂机理

图一聚苯胺掺杂导电机理

1.4聚苯胺的合成与掺杂

1.4.1化学聚合

化学氧化聚合反应大致是链诱导和链引发、链增长、链终止三个阶段，在含有无机质子酸的苯胺中中加入氧化剂，单体将被氧化为PANI。

低聚物在诱导期内生成；自动加速发生在聚合的第二阶段，沉淀立刻生成，继续加速直到反应停止，同时有大量的热放出。

低分子量PANI溶于水，开始阶段在本体溶液中进行。

高分子量PANI不溶于水，这时主要的合成场所在在水溶液和PANI的沉淀物的界面上，它的大分子链的继续增长是一个界面反应。

探究结果说明：

在聚合开始阶段，体系酸度的不同会导致诱导期的长短不同，并且稍微一点酸度变化都会使诱导期的时间不一样。

诱导期终止后，立刻降低的有苯胺浓度，同时有二聚体出现，在链增长阶段，低分子量的二聚体含量十分低，约可看作未有变化，故而二聚体的生成是聚合反应的控制步骤。

在聚合开始阶段，苯胺的氧化在初期经历了氧化还原，接下来由反应动力学所控制，可视为一个一级反应[3]。

苯胺的聚合反应是一个氧化偶联聚合反应。

反应刚开始是低聚物的产生，然后慢慢长大。

阳离子自由基将会在在反应发生时中出现。

而能溶于水苯胺的低聚物就开始时在本体溶液中发生反应。

苯胺聚合到分子量很高时不溶于水，慢慢变大的大分子链，其场所为水溶液与聚苯胺的沉淀物在两相的界面上，所以亦可称之为界面反应，采用第一种方法合成的聚苯胺是在酸性条件中，利用氧化剂将苯胺的单体氧化聚合。

化学法是一种很普遍的制备聚苯胺的手段，同时还能够应用于工业生产领域大规模的生产。

用（NH4）2S2O8作氧化剂，盐酸做介质，一次性可用22500克苯胺合成聚苯胺[4]。

在用化学法合成聚苯胺的过程中，介质酸的含量和氧化剂的浓度，种类，单体浓度和反应时间等的影响。

A.酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。

苯胺在盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和对甲苯磺酸等条件下反应一般均能制得聚苯胺,但是在盐酸，硫酸的介质中，生成的聚苯胺电导率高，在硝酸，醋酸体系中所得到的聚苯胺为绝缘体[5]。

在硫酸、高氯酸等非挥发性酸介质中反应，反应完毕酸会在聚苯胺将会有少量的残留物，从而聚苯胺的品质有所降低，因此一般介质酸选用盐酸。

苯胺聚合过程中质子酸用来供出质子，使体系有适量的酸度，能够让反应按1，4-偶联方式进行。

只有在酸度适宜的情况下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式进行。

如果酸的含量太少，反应过程将按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量副产物偶氮物质。

如果酸的含量过多，芳环上会发生取代反应让电导率变低。

只有单体浓度在0.5mol/L-1mol/L时，酸的浓度范围为1.0mol/L-2.0mol/L时，才能够得到理想的产物。

B.氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺聚合常用的氧化剂有过硫酸铵、高氯酸钾、高碘酸、过氧化氢、三氯化铁等。

也有用过硫酸铵等组成复合氧化剂制备聚苯胺[6]。

催化剂用二价的铁离子、氧化剂用过氧化氢，合成出来的聚苯胺[7]才会有相当高的溶解能力。

在氧化剂中，由于（NH4）2S2O8未含金属离子，反应后处理操作简便，氧化能力也很优秀，大家通常选它作为氧化剂。

在一定区间内，当氧化剂用量的变大，聚苯胺的产率和电导率也将会相应的变大。

当然如果氧化剂超过一定的值，反应中的活性中心变的过多，将会对聚苯胺生成高分子量聚合物有一定的影响，而且聚合物会随着聚苯胺过氧化程度的增加，聚苯胺的电导率会降低。

当用过硫酸铵合成PANI时，要想得到电导率最高的聚合物，氧化剂和单体的摩尔比就要为1.0，要想得到的聚合物产量最高，氧化剂和单体的物质的量的比值应为1：

1.5

C.反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响

反应温度对聚苯胺的电导率敏感性不大，要想获得高分子量PANI且使它的分布量分布较窄，就需要控制反应温度在0℃左右。

在一定温度范围内，以过硫酸铵为氧化剂，聚苯胺的产率随反应体系温度的增加而增加，产率最大时的反应温度为30℃。

苯胺的聚合途中有一个自动加速的过程，并伴随着放热。

如果发生暴聚可能是由单体浓度过高引起的，单体浓度一般取在0.25mol/L-0.45mol/L之间最佳。

1.4.2电聚合

使苯胺进行电聚合反应的条件，一般采用阳极氧化的方法，让苯胺氧化偶联聚合反应。

通常，在硫酸水溶液中，让苯胺在其发生电解，聚苯胺的少量薄膜将会出现在阳极的表面。

在含有苯胺单体的酸性电解液中将会发生苯胺的电化学聚合，在适宜的条件下，使苯胺的氧化聚合反应在阳极发生，生成的聚苯胺薄膜粘附于电极表面或着是生成的聚苯胺粉末沉积在电极表面。

它与电极材料、电极电位、电解液、单体的浓度、反应聚合的温度等因素相关。

对苯胺的电化学聚合影响最大的是电解液的酸度，在PH<1.8的时候，聚合将会制得具有氧化还原活性并可能够变化颜色的聚苯胺膜，在PH>1.8的时候，聚合则得到没有电活性的惰性膜。

电化学方法的重要价值体现在对聚合反应机理、掺杂机理的研究、修饰电极和传感器的制备中。

目前，想要用电化学方法合成聚苯胺的主要方法有：

恒电位法、恒电流法、脉冲极化等。

苯胺在酸性溶液中聚合时可以生成具有高的导电性，可以变色的而且电化学活性很好的聚苯胺膜。

穆绍林等[9]发现，在碱性溶液中，深黄色的绝缘性物质在阳极氧化生成。

立足于不同的想法和要求，不同的惰性金属电极[10]如铂以及导电ITO玻璃[11]等被需求不同的人们分别选择，最后电解合成聚苯胺。

电极材料Pt电极是人们的最佳选择，它的电极性能稳定，而且铂电极对苯胺的聚合有催化作用。

电解液的阴离子对苯胺的电聚合有所影响，如果溶液中的阴离子不同，则可呈现出不同形貌和性能的聚苯胺[12]，但它的结构基本相似。

1.4.3聚苯胺的掺杂

其他的导电聚合物的添加总是会发生着主链上电子的变化，但是聚苯胺的掺杂的机理与其他导电聚合物并不一样，质子酸掺杂生成的聚苯胺主链上没有电子的得失，如果质子进入高聚物链上，就会使链带正电，这时如果阴离子也进入高聚物链，则可使其保持电中性。

本征态聚苯胺为半氧化半还原型时，可进行质子酸掺杂，聚苯胺为全还原型时，可进行光助氧化掺杂和碘掺杂，聚苯胺为全氧化型时，唯有用离子注入还原这一方法进行掺杂。

主要掺杂点为聚苯胺上的亚胺氮原子，掺杂存苯二胺和醌二亚胺必须参与反应才能保证质子酸掺杂[13]的快速有效的进行。

并能够添加少量的碱进行反掺杂处于掺杂态的聚苯胺，并且这两个过程即掺杂与反掺杂是能过相互转换的。

一般的用有机酸和酸性弱的无机酸作掺杂剂只能合成出低电导率的掺杂聚合物。

但是硫酸，磷酸，氢氟酸及盐酸l等强酸性的质子酸作掺杂剂时，合成出的掺杂态聚合物的电导率相较于其他工艺来说要高。

作为不挥发性酸的硫酸和磷酸，反应后会有残留不能挥发，而且作为具有腐蚀性的硼氟酸的腐蚀性能强，不是作为掺杂剂的最佳选择，所以人们最喜欢用的还是无机掺杂酸盐酸。

无机小分子酸具有易于扩散和分子尺寸小的优点，通过溶液的pH值就可控制掺杂程度，它的掺杂过程简单，但是，美中不足的是如果仅仅是用小分子掺杂的话，生成的聚苯胺的稳定性和可溶性将会比较差。

人们开始采用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺，合成出综合性能不同于无机酸的掺杂态的聚苯胺，以观测其可溶性，研究人员们分别用对磺基水杨酸、樟脑磺酸、杂多酸等作掺杂剂掺杂了聚苯胺，并且对它们的优良性质和缺点进行了比较深入的研究。

掺杂过程的温度、掺杂剂的浓度和掺杂所用的时间这些因素都对合成掺杂态聚苯胺有影响，并且如果掺杂剂不同，则最佳掺杂条件就会随之不一样。

二次掺杂现象也在反应过程中存在，在用樟脑磺酸掺杂时，选用的溶剂为间甲酚时，所得聚苯胺膜的电导率比选用氯仿做溶剂时高103倍，进一步探究了二次掺杂除了能让卷曲的导电高分子主链展开外，它的主要作用是让导电高分子链间发生相互作用，并且自己组成能够导电的通路，使链间电子的传输[14]更加便捷。

1.4聚苯胺的可溶性及可加工性研究

聚苯胺的溶解性极差的原因是它的主链具有强刚性，而且链与链之间有很强的相互作用，溶解性差其相应的可加工性也差，就导致了它的应用范围的窄下。

现如今，怎样又简单又方便的合成溶解性良好同时又具备高电导率的聚苯胺这一课题现在已经成为了国内外研究者们十分关注的热点。

Liu等人[15]首次以三氯化铁起氧化作用，PAAS为对应的基体合成出的掺杂态聚苯胺具有良好的溶解性。

在那以后，采用过硫酸胺起着氧化作用的Angelopoulos等人[16~17]，深入研究了可溶于水的掺杂聚苯胺的生产工艺，取得了一定的研究成果。

有的文献表示，想要制得溶解性较好的掺杂态PANI，可用如DBSA、樟脑磺酸等大尺寸的功能酸进行掺杂。

也可用过硫酸铵作为引发剂、DBSA做过为乳化剂和掺杂剂的水油二相乳液聚合法，从而制备出具有良好溶解性的聚苯胺[18]。

稳定剂和成膜剂用聚乙烯醇，能够合成出比较稳定的PANI水基胶体分散液[19]。

制备出不同相对分子质量的、高溶解性PAn[20]，可以用水混合、有机溶剂式的双相体系聚合法，能够使得一些本身链段上具有可溶解性基团但又有极性苯胺衍生物如邻胺基苯甲酸、N-（4-磺苯基）苯胺、等和苯胺进行共聚合反应，合成出的共聚态聚苯胺有较好的溶解性和可加工性。

采用乳液聚合-萃取法的夏林等人合成出在氯仿中完全溶解的导电聚苯胺。

有文献记载，掺杂剂用含有亲水的低聚体氧化乙烯的质子酸，可很容易的合成出水溶性好的导电聚苯胺，其电导率在1mS/cm-10mS/cm[21]。

为了让聚苯胺的可加工性变好，人们经常让聚苯胺和加工性能比较好的聚合物复合，通常可以合成出的导电复合材料能够很容易使用，而且可以让各种金属粉末或无机物与PANI复合，因此合成出杂化功能材料和导电纳米复合材料。

聚合物复合材料和PANI的常用的制备方法一般为共混法、和表面吸附聚合法，以及有少量应用的共聚法，采用不同的工艺，所合成出来的材料在性质和功能上将会出现极大地不同。

导电型新兴材料在汪雨明等人[22]手中通过利用苯胺在H2SiW12O40颗粒的表面吸附聚合而成，而且还具有荧光性。

用Fe3O4纳米颗粒与聚苯胺溶液共混的杨青林等人，制得了具有较高电导率和超顺磁性的透明复合物

1.5本课题的研究目的及意义

由于聚苯胺的电致变色的特点，可用做各种电致变色薄膜器件，且在特殊领域和节能涂料等方面具有充满希望的前景。

有相关研究人员利用PANI试制了智能窗。

由于聚苯胺的可逆的氧化还原性能还不错，把它用作二次电池的电极材料的研究是目前最热门的、也是研究的最多的，日本已开发出了薄膜型Li-AlLiBF4-（PC+DME）Pani二次电池。

因为聚苯胺具有不错的导电能力，所以一般用作为导电材料和导电复合材料。

通过让掺杂剂的含量、类别的改变可以慢慢改变材料的形貌，而且可以很细致的控制其薄膜的离子透过率及分子尺寸上的调控性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。

PANI的体积在不同的氧化态下有着极为明显的的不同，由于外部施加电压将会有一定得响应这一特点能够被用于制造人工肌肉。

相关研究人员试制出的能防止雷达探测的隐形装备就是采用了聚苯胺吸收微波的这一优良特性。

聚苯胺一般被用作二极管、防静电和光学器件等材料。

而且，聚苯胺还是一种性能优异的防腐材料。

言而总之，对于聚苯胺性质的研究已经进行深入的探讨，并且预见了它的具有美好前景的未来，但是在机械加工性、电致变色性和溶解性方面还有待更深一步的研究。

人们对聚苯胺的认识一直都没有停止过，而且我们也盼望着开发出聚苯胺更多的应用领域。

由于聚苯胺的众多优异性能以及目前在聚苯胺方向上所取得的成就，以及将来对于聚苯胺材料的不断地深入的研究，相信随着国内外的不懈努力和对聚苯胺研究的不断深入，聚苯胺材料在未来将会有更加蓬勃的生机。

2实验部分

2.1实验原料及仪器

2.1.1实验原料与规格

表2.1实验所用药品

药品名称

规格

产地

苯胺

AR

国药集团化学试剂有限公司

盐酸

AR

国药集团化学试剂有限公司

过硫酸铵

AR

天津市恒兴化学试剂制造有限公司

乙醇

AR

国药集团化学试剂有限公司

去离子水

AR

自制

2.1.2实验仪器

表2.2实验所用仪器设备

设备名称

产地

101-1AB型电热鼓风干燥箱

天津市泰斯特仪器有限公司

SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵

巩义古英峪予华仪器厂

BS124S-分析天平

北京赛多利斯仪器系统有限公司

85-2型恒温磁力搅拌器

巩义

Nicolet-380型傅立叶变换红外仪谱

美国尼高力仪器公司

SDT-Q600型综合热分析仪

美国TA公司

MSR-SG100W型手动卧室对辊机

深圳铭祥自动化有限公司

YLJ-15T型手动粉末压片机

合肥科晶材料技术有限公司

NAMIKROU超级净化手套箱

米开罗那（中国）有限公司

CT2001A型LAND电池充放电测试仪

武汉金诺电子有限公司

AXSDSADVANC型X射线衍射仪

瑞士万通公司

2.2聚苯胺的制备

实验试剂苯胺为淡黄色液体，故在实验前需要进行减压蒸馏。

取一定量的苯胺和（NH4）2S208，按摩尔比为1：

1分别加入到等体积的0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L的盐酸中，搅拌使它溶解。

将含有过硫酸铵的盐酸溶液逐渐加入到含有苯胺溶液的盐酸中，用冰水浴控制反应温度为0℃，持续反应4h，静置，抽滤，用去离子水清洗三次，在60℃的恒温干燥箱内干燥24h，用玛瑙研钵研磨成粉末，然后装如试样管保存起来。

2.3膜片的制备

分别称取0.05g的聚苯胺和0.013g的乙炔黑粉末，混合研磨均匀，加入一滴聚四氟乙烯和乙醇（乙醇不限质量，可在混合过程中添加），慢慢研磨混合成一块厚膜，然后在手动卧式对辊机上压平，将压平的膜放入70℃烘箱中约20min，取出并称重记录。

将烘干的膜冷却，然后用剪刀剪成形状大小差不多的四块膜，分别称重记录。

将四块膜分别放入集流网上（膜片在下，集流网在上），用手动粉末压片机依次压片，然后放入70℃的恒温箱内烘干，冷却装袋。

2.4锂离子半电池的制备

在充满氩气氛围的真空手套箱内，将铝片壳依次放好，在铝片壳内放入两层锂片并捏紧，在锂片上放入一层隔膜并加入六氟磷酸铝电解液润湿，在隔膜上加入含有PANI的集流网，再加电解液润湿，最后用缠上胶带的镊子把铝片盖上。

2.5样品的测试与表征

2.5.1红外光谱测试

用毛细管取聚苯胺的试样约1mg左右，在玛瑙研钵中细细研磨，再加入100-200mg研细的干燥的KBr粉末，混合均匀后再压制成厚度和一定直径的薄片片，然后将此薄片放入红外光谱测试仪器中进行测定。

2.5.2拉曼光谱测试

取一定量的样品放在擦拭干净的玻璃片上，用另一片的干净玻璃片将其轻轻压平，将压平的防有样品的玻璃片放到激光下，先用十倍的镜头找到样品，然后调整为五十倍的镜头调整至物像最清晰后进行测试。

2.5.3XRD光谱测试

装样，设定扫描角度10°-90°，将样品放入X射线衍射仪内，设定扫描速度10°/min进行测试。

2.5.4热重测试

再空的小坩埚内放入一定量的聚苯胺，然后放到热分析仪中，盖上盖子，设定温度为50℃上升到800℃，升温速率为10.00℃/min。

3结果与讨论

3.1红外光谱分析

结果如图二所示，在4500cm-1到0cm-1波数内，不同浓度盐酸掺杂的聚苯胺的红外光谱，3440cm-1峰为-NH2、-NH伸缩振动特征吸收峰，1570cm-1峰为醌式结构N=Q=N的特征吸收振动峰，1490cm-1峰为苯式结构N-B-N特征吸收振动，这两个峰的强度比可以反应聚苯胺的反应程度，表征醌式的峰越大，分子链的氧化程度越高，1170cm-1和1010cm-1为苯环的面内弯曲振动，795cm-1为苯环的面外弯曲振动，表明产物确是目标产物，但不同浓度盐酸掺杂的聚苯胺的峰基本一致，说明不同酸浓度对聚苯胺的结构基本没有影响。

图二

3.2拉曼光谱分析

为了证明合成的聚苯胺是预期的物质，用拉曼光谱测试了不同浓度酸掺杂的聚苯胺，结果如下面图三所示，不同浓度盐酸掺杂的PANI的位置基本一致，表明这些产物属于同一聚合物，1560cm-1附近是醌环中C=C的伸缩振动，在峰为1457cm-1附近时，可能是苯环中C=C的伸缩振动，在峰为1294cm-1附近时，可能是芳香胺Ar-N的伸缩振动，在峰为1134cm-1和746cm-1附近时，可能是苯环的C-H面内和面外弯曲振动，这表明生成的聚合物为聚苯胺。

图三

3.3XRD光谱分析

高聚物结晶性能一般较差，通常为晶区与非结晶区共存，结晶区小有序性也就比较差。

用XRD测试酸掺杂后聚苯胺的结晶性能，如图四所示，在20°和25°左右出现了比较显著、尖锐的吸收峰，说明不同浓度盐酸掺杂后的PANI都有取向有限性，结晶性能还不错，但不同浓度的酸掺杂的峰的位置和强度差不多，说明不同酸掺杂对结晶性能的影响不大。

但0.5M盐酸掺杂的聚苯胺的峰较尖锐，说明它的结晶度最高。

图四

3.4聚苯胺的热性能分析

导电聚合物的热稳定性尤其重要，因此通过热重分析可以确定其温度的使用范围。

聚苯胺的热重分析图如图五所示，在150℃以前，材料一直失重，主要是水分子从PANI基体中脱离所导致的；在150℃到200℃之间，几乎没有重量损失，主要是盐酸从基体中脱离所导致的；在200℃到300℃之间，失重较快，有两方面的原因，一个是聚合物部分链分解所导致的的失重，另一个是和少量低聚物的分解所导致的失重；在300℃到500℃之间，主要是由于大分子链降解所导致的；到500℃以上，聚合物完全分解。

图五

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