物理实验实验报告.docx
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物理实验实验报告
物理仿真实验——拉曼光谱
一、实验目的:
1.拍摄拉曼光谱并观察;
2.学会推测出分子拉曼光谱的基本概貌,如谱线数目、大致位置、偏振性质和它
们的相对强度;
3.从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式。
4.以上两个方面工作的结合和对比,利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性
的信息。
二、实验原理
(1)拉曼效应和拉曼光谱:
当光照射到物质上时会发生非弹性散射,散射光中除
有与激发光波长相同的弹性成分(瑞利散射)外,还有比激发光波长长的和短的
成分,后一现象统称为拉曼效应。
由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激
发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射,一般把瑞利散射和拉曼散射合起
来所形成的光谱称为拉曼光谱。
(2)拉曼光谱基本原理:
设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如下图所
示。
当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收,
表述为电子跃迁到虚态,虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。
设仍回到初始的电子态,则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光
频率相同的谱线,也有与入射光频率不同的谱线,前者称为瑞利线,后者称为拉
曼线。
在拉曼线中,又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线,而把频率
大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移,因此拉曼位移是分子振动能级的直接量
度。
下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。
(3)拉曼效应的经典电磁解释:
如分子,在激发光的交变场作用下发生感生极
化,也就是正负电中心从相合变为相离,成为电偶极子。
这感生电偶极子是随激
发场而交变的,因此它也就是成了辐射体。
简单的与激光同步的发射,就成为瑞
利散射。
然而分子本身有振动和转动,各有其特种频率。
这些频率比激发光的频
率低一两个数量级或更多些,于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位
不同,相应的极化率也不同。
(4)当光入射到样品上时的三种情况:
1.光子同样品分子发生了弹性碰撞,没有能量交换,只是改变了光子的运动方向,
此时散射光频率=入射光频率:
hvk=hv1;
2.如频率为v1的入射光子被样品吸收,样品分子被激发到能量为hvL的振动能级L=1上,同时发生频率为vs=v1-vL的斯托克斯散射;
3.如果分子处于振动能级为L=1的激发态,入射光子吸收了这一振动能级的的
能量就会发生频率为vas=v1-vL的反斯托克斯散射。
(5)拉曼光谱在外观上有三个明显的特征:
1·对同一样品,同一拉曼线的波数差与入射光波长无关;
2·其次在以波数为变量的拉曼光谱图上,如果以入射光波数为中心点,则斯托
克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边;
3·斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。
拉曼光谱的上述特点是散
射体内部结构和运动状态的反映,也是拉曼散射固有机制的体现。
(6)拉曼光谱的退偏度
在拉曼散射中,当电磁波与某一系统相互作用时,该系统的偏振态经常发生
变化,这种现象称为退偏。
退偏度反映了分子振动的对称情况;退偏度的定义如
下所述:
由于拉曼散射光的偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向
和观察方向,所以先要定义一个参考平面,通常取入射光传播方向和观测方向组
成的平面,称为散射平面。
当入射光为平面偏振光,且偏振方向垂直于散射平面,而观测方向在散射平
面内与入射光传播方向成角时,定义退偏度为;当入射光偏振方向平行
于散射平面时,定义退偏度为,具体形式
[为:
(1)
其中,光强左上标表示入射光的电矢量与散射平面的关系,的右下标表示
散射光的电矢量与散射平面的关系。
图1入射光沿z轴入射,沿x轴方向偏振的情况
例如,入射光沿z轴入射,沿x轴方向偏振时,散射平面为y-z平面,沿y
轴观察时,如图1所示,其退偏度为
(2)
当入射光沿y轴方向偏振时,散射光的退偏度为:
(3)
当入射光为自然光时,有:
(4)
可以证明,对于入射光为线偏光的情况,有:
(5.1)
(5.2)
对于自然光,则有:
(6)
其中,称为平均极化率,是“平均”极化率的度量;称为各向异性率,
是极化率各向异性率的度量。
它们是研究分子振动对称性的重要参数。
2.2CC4l退偏度的理论计算
2.2.1实验样品的谱图分析
分子由一个碳原子和四个氯原子组成,四个氯原子位于正四面体的四个
顶点,碳原子在正四面体的中心。
而N个原子构成的分子,当N≥3时,有(3N-6)个内部振动自由度,因此
分子具有9个简正振动方式。
每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中
能级简并的重数,所以如果某一类震动有g个振动方式,就称为该类振动是g重
简并的。
根据以上讨论的拉曼光谱基本原理,可以推测出分子拉曼光谱的基本概貌,
如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度;可以从实验上确切知道谱
线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式(为此有时需辅以红外光
谱等手段)。
以上两个方面工作的结合和对比,就可以利用拉曼光谱获得有关分
子的结构和对称性的信息。
2.2.2CC4l的分子结构及振动模式
CC4l分子为四面体结构,一个碳原子在中心,四个氯原子在四面体的四个顶
点,共有9种简正振动方式,根据分子对称性的结构,这9种简正振动可以归成
下列A1,E,T1,T2四类振动方式,在同一类中,各振动方式具有相同的能量,因
而它们是简并的,A1,E,T1,T2的振动方式分别为:
1)A1.4个原子沿各自与c的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。
2)E.4个沿垂直于各自与c的连线的方向运动并保持重心不变,两重简并。
3)T1.C原子平行于正方形的一边运动,4个原子同时平行于该边反向运动。
分子重心保持不变,三重简并
4)T2.2个原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动,另两个在对面做位相相
反的运动,也是三重简并。
图2分子的9种简正振动
不考虑耦合引起的微扰,上述四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同
的散射波数或频率差,也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。
除了
A1模式是对称的之外,其他三种模式都是反对称的。
2.2.3退偏度的理论计算
在电磁辐射的经典理论中,一个圆频率为的振荡电偶极矩,不论是物质固
有的或由外场感生的,都能辐射频率为的电磁波
[3]。
在拉曼散射中,一个频率
为的光入射到一个分子上时,可以感应产生电偶极矩,在一级近似下,所产
生的电偶极矩,与入射光波电场的关系为:
(7)
其中,为极化率张量,为分子的振动频率。
(8)
它与分子的结构和取向有关,可以证明它是对称张量
[3]。
对同一个体系,选取不同的坐标系,极化率张量的各分量也会发生改变,但
有两个极化率张量分量的组合量为不变量,分别是:
(9)
(10)
就是(2.1.2),(2.1.3)中的平均极化率和各项异性率。
现计算CCl4
个振动模式对应的平均极化率和各向异性率γ。
对于振动模式T1,有:
(11)
由于CC4l分子和振动模式的对称性,绕z轴(设振动平面平行于z轴)转动
180度后,极化率张量不变,振动方式反向,所以对于P和E,有
,
即(12)
由于E为任取的,所以可得到:
因此,,(13)
同理,对于振动模式E、T2,,
对于对称振动A1,由于分子对称性和振动对称性是一致的,因此有
,从而,,
综上所述,在几种特殊情况下退偏度的理论结果列表如下:
振动模
式
A1010
E/T1/T23/416/7
三、实验仪器:
仪器:
激光拉曼/荧光光谱仪(单色仪,激光光源,外光路系统及样品装置,聚
光部件,分光系统,探测系统等)
四、实验内容:
1..获取CCL4分子的振动拉曼光谱、振动拉曼偏振光谱。
调节拉曼光谱仪的外光路,注意两个要点:
a.观察到瑞利光的成象清晰,
并进入摄谱仪的入射狭缝;b.调整聚光部件,使汇聚光的腰部正好位于样品管
中心,从各个方面观察,激光束都应通过样品的中心。
2.拟定实验方案拍摄四氯化碳样品,并以激光光源的瑞利线校正摄谱仪的读
数,精确标出各谱峰位置,求出各相应的拉曼位移。
(用cm-1表示)的拉曼光
谱,分析其异同点及其原因。
3.入射光为线偏振光的退偏度测量
利用实验室提供的偏振片、1/2波片等研究CCL4(四氯化碳)拉曼光谱的退偏
度特性,并于理论值比较。
(1)调节好拉曼光谱仪和各项参数,使得入射狭缝的光强最强,并且噪声
较小。
(2)将偏振片P1放置到相应位置,调节角度为0度,使入射光经起偏后对
于散射面为垂直偏振光。
放置1/2波片,令1/2波片的快轴指向同偏振方向平行。
虽然1/2在线偏光测量时并无作用,但这样做可以保证下面在进行自然光测量的
时候,实验条件不改变从而保证两次结果叠加的可靠性。
(3)将P2放置到相应位置,调节角度为0度,使散射光对于散射面为平行
偏振,启动软件进行一次500~560nm的单程测量。
(4)将P2角度调整为90度,使散射光对于散射面为垂直偏振,再进行一
次相同范围的测量。
(5)将调整P2前后得到的图像和峰值数据整合到一起进行比较,利用公式
算出各峰的ρ⊥。
五、实验结果
CCL4的拉曼光谱:
特征峰波长/nm519.3523.0525.9538.2541.3545.3
-1
波数差/cm
459.7323.5218.0-216.5-322.9-458.5
特征峰高853.7640.0956.71762.81759.94495.6
从图中可以看出正斯托克斯和反斯托克斯线各有三条。
且对应的波数差相差不
大。
CCL4的退偏度:
特征峰波长/nm523.0525.9538.2541.3545.3
I[⊥:
∥](π/2)754.8982.51829.01789.8162.2
I[⊥:
⊥](π/2)919.91333.12462.72466.36234.8
ρ⊥(π/2)0.8210.7370.7430.7260.026
误差分析:
ρ⊥(π/2)的理论值为0.75,实验测得的数据与理论相接近,误差较
小。
本次实验为仿真实验,因此从理论上来讲没有系统误差,不过实际操作时会
因入射、出射狭缝,孔径角的匹配,激发波长的而导致误差。
六、思考题:
1.在拉曼光谱实验中为了得到高质量的谱图,除了选用性能优异的光谱仪外,
正确的使用光谱仪,控制和提高仪器的分辨率和信噪比是很重要的.提高仪器的
分辨率和信噪比的主要因素是什么?
实验中如何实现和鉴别?
控制仪器分辨率的主要因素:
(1)入射、出射狭缝:
随着狭缝宽度加大,分
辨率线性下降,使谱线展宽。
(2)孔径角的匹配:
由于分辨率是光栅宽度的线
性函数,如果收集光系统不能照明整个光栅,则仪器分辨率将会下降。
提高仪器信噪比的主要因素:
(1)激发功率提高激发光强度或增加缝宽能够
提高信噪比;
(2)激发波长。
一般用长波长的激光谱线作为激发光,对获得高
质量的谱图有利。
2.研究单光子计数器的作用,实验中如何选取脉冲幅度甄别器的甄别电平(阈
值)。
选取脉冲幅度甄别器的甄别电平(阈值)要满足:
把幅度低于甄别电平的脉冲抑制掉。
只
让幅度高于甄别电平的脉冲通过以来实现单光子计数。
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