第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案.docx

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第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案

第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案

第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下和水和空气反应而得。

涉及的主要反应如下：

（1）CH4（g）+H2O（g）

CO（g）+3H2（g）

（2）2CH4（g）+O2（g）

2CO（g）+4H2（g）

（3）CO（g）+H2O（g）

H2（g）+CO2（g）

假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。

进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。

1-1为使原料气中N2和H2的体积比为1:

3，推出起始气体中CH4和空气的比例。

设空气中O2和N2的体积比为1:

4.所有气体均按理想气体处理。

1-2计算反应

（2）的反应热。

已知：

（4）C（s）+2H2（g）

CH4（g）ΔH4=-74.8kJ·mol-1

（5）C（s）+1/2O2（g）

CO（g）ΔH5=-110.5kJ·mol-1

第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。

硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。

2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。

2-2连二亚硫酸钠和CF3Br反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。

文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。

第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：

N8分子晶体。

其中，N8分子呈首位不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。

3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。

写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。

3-2画出N8分子的构型异构体。

第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国化学家StephanieKwolek谢世，享年90岁。

开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。

开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。

4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。

4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。

第5题（7分）环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯和氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。

163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=1044.35pm，b=757.24pm，c=582.44pm，β=120.98°。

密度1.565g·cm-3。

5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。

5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子额配位数为6，如何算得的?

5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？

5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。

kA

kD

第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。

肌红蛋白和氧气的结合度（α）和氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡：

Mb（aq）+O2（g）MbO2（aq）（a）

其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。

37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。

6-1计算37℃下反应（a）的平衡常数K。

6-2导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式。

若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb和氧气的最大结合度。

6-3研究发现，正向反应速率v正=kA（Mb）P（O2）；逆向反应速率v逆=kD（MbO2）。

已知kD=60s-1，计算速率常数kA。

当保持氧分压为20.0kPa，计算结合度达50%所需时间。

（提示：

对于v逆=kD（MbO2），MbO2分解50%所需时间为t=0.693/kD）

6-4Mb含有一个Fe（Ⅱ），呈顺磁性，和O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。

MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

6-4-1这一过程中Fe（Ⅱ）的价态是否发生改变？

简述原因。

6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？

简述原因。

6-4-4O2分子呈顺磁性，它和Mb结合后，价电子排布是否发生变化？

简述原因。

第7题（12分）在0.7520gCu2S、CuS和惰性杂质的混合样品中加入100.mL0.1209mol·L-1KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42-，滤去不溶性杂质。

收集滤液至250mL容量瓶中，定容。

取25.00mL溶液，用0.1000mol·L-1FeSO4溶液滴定。

消耗15.10mL。

在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1gKI固体，轻摇使之溶解并反应。

用0.05000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56mL。

写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。

第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）和氨反应可得到不同产物。

向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。

向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br－的比例为1:

1:

1。

将含NH4Br的HgBr2浓溶液和HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、氨基和Br－的比例为2:

1:

2。

HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。

从A到D的结构中，Hg（Ⅱ）和N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，N-Hg-N键角为180°。

A中，Br－作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg（Ⅱ），NH3位于立方体的体心。

B中，Hg（Ⅱ）和氨基形成一维链。

C中存在Hg（Ⅱ）和氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br－位于六边形中心。

D中，（Hg2N）+形成具有类似SiO2的三维结构。

8-1写出C和D的方程式。

8-2画出A的结构示意图（NH3以N表示）。

8-3画出B中Hg（Ⅱ）和氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。

8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。

层间还存在哪些物种？

给出其比例。

8-5画出D中（Hg2N）+的三维结构示意图（示出Hg和N的连接方式即可）。

8-6令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非和HgNH2X（X=Cl，Br，I）同构，而是和D相似，存在三维结构的（Hg2N）+。

写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。

第9题（7分）

9-1在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。

9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能和HO－反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。

下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：

第一步反应：

第二步反应：

画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。

如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。

画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。

第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有重要的使用。

其合成路线如下：

画出第一步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这2个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。

但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：

画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。

第1题：

1-14份N2，需12份H2；4份N2由空气引入时，同时引入l份O2。

由反应

（2）和（3），l份O2需2份CH4，产生6份H2；

另外的6份H2由反应（l）和（3）提供，再需要6/4份CH4;

因此，起始体系中CH4和O2的比例为3.5:

1，故CH4和空气的比例为3.5:

5即7:

10

1-2反应（5）×2－反应（4）×2，得反应

（2），

（2）的反应热：

△H2=-110.5kJ·mol-1×2-（-74.8kJ·mol-1×2）=-71.4kJ·mol-1

第2题：

2-1·SO2－即

角型或V型

2-2－O2S—SO2－

－O2S·+·SO2－

CF3Br+·SO2－

·CF3+BrSO2－

－O2S·+·CF3

F3CSO2－

第3题：

3-1

3-2

第4题：

4-1

4-2氢键、范德华力、芳环间相互作用

第5题：

5-1FeCl2+2C5H5Na

Fe（C5H5）2+2NaCl

FeCl2+2C5H6+2（C2H5）3N

Fe（C5H5）2+2（C2H5）3NHCl

5-2环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对π电子（即每个环戊二烯负离子Π65成键，共提供亚铁离子6对电子，所以2个配体共6配位）。

5-3分子晶体

5-4z=DVNA/M=D×abcsinβ×NA/M

=（1.565g·cm-3×1044.35pm×757.24pm×582.44pm×sin120.958°×10-30cm3·pm-3×6.022×1023mol-1）/186.04g·mol-1≈2.0012个分子

第6题：

6-1P（O2）=2.00kPa，α=80.0%，[MbO2]=0.800ct，[Mb]=0.200ct

K=

=2.00kPa-1

6-2K=

，得：

=K·P（O2）

又知α=

P（O2）=20.0kPa时，α=2.00×

=97.6%

6-3K=kA/kD

kA=1.2×102s-1·kPa-1kA'=kAP（O2）=2.4×103s-1

t=

=2.9×10-4s

6-4-1不发生变化，Fe（Ⅱ）的电子构型为3d6，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe（Ⅲ），电子构型为3d5，存在单电子，必然为顺磁性。

但MbO2为抗磁性的，不符合。

6-4-2t2g6eg0或

6-4-3变小，因为Fe（Ⅱ）高自旋态变为低自旋态。

6-4-4发生变化。

因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电予也应该配对。

第7题：

Cu2S+2MnO4－+8H+

2Cu2++2Mn2++SO42-+4H2O

5CuS+8MnO4－+24H+

2Cu2++8Mn2++SO42-+12H2O

5Fe2++MnO4－+8H+

5Fe3++Mn2++4H2O

滴定Fe2+消耗MnO4－：

n1=0.1000mol·L-1×15.10mL/5=0.3020mmol

溶样消耗MnO4－：

n2=100.0mL×0.1209mol·L-1－0.3020mmol×10=9.07mmol

2Cu2++5I－

2CuI+I3－

2S2O32-+I2

S4O62-+2I－

滴定消耗S2O32-：

n3=14.56mL×0.05000mol·L-1=0.7280mmol

则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2+：

n4=7.280mmol

设样品中含有xmmolCuS，含有ymmolCu2S

x+2y=7.280

8x/5+2y=9.07

x=2.98，y=2.15

CuS含量：

2.98/1000×95.61=0.285（g）,质量分数=0.285g/0.7520g=37.9%

Cu2S含量：

2.15/1000×159.2=0.342（g）,质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%

第8题：

8-1C的生成：

3HgO+HgBr2+2NH4Br

2Hg2NHBr2+3H2O

D的生成：

2Hg+4NH3+Br－+H2O

Hg2NBr·H2O+3NH4+

8-28-3

8-4[Hg3（NH）2Br]+，Hg2+和Br－=1:

3

8-5

或

8-6（NH4+）（Hg2N+）（F2－）

第9题：

9-1

9-2

第10题：

第11题：

羟醛缩合反应

先缩合再缩合生成

和

，再分别缩合，之后甲基化，过程如下：