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氟化氢的分析方法研究
氟化氢的分析方法研究
2010年第1期,1~5
舰船防化
CHEMICALDEFENCEoNSHIPSNo.1.1^5
氟化氢的分析方法研究
郑秋艳,王少波,李翔宇,李本东
(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸,056027)
摘要:
本文在对氟化氢的性质进行简单介绍的基础上,对氟化氢的分析方法进行了阐述.首先针
对常用的分析方法:
化学滴定法,比色法,氟离子选择电极法和离子色谱法的应用原理及优缺点进
行了介绍;另外针对近年来发展起来的一些新的分析方法:
荧光分析法,发射光谱法,流动注射系
统测氟法和傅立叶红外光谱法对氟化氢的分析进行了阐述.分析者可以根据对所分析氟化氢的不同
精度要求,选择方便,经济的分析方法.
关键词:
氟化氢;分析;比色法;氟离子选择电极法;离子色谱法
中图分类号:
TQ124.3文献标识码:
^
AnalyticalMethodsofFluorideHydrogen
ZhengQiu—yan,Wangshao—bo,LiXiang—yu,LiBen—dong
(The718thResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)
Abstract:
ThispaperintroducesthepropertiesandanalysismethodsofFluorideHydrogen.Thecommonly
usedmethodscontained:
chemicaltitration,colourimetry,fluorideionselectiveelectrodeandion
chromatography.Thepaperexpoundstheapplicationofprinciple,advantagesanddisadvantagesofthese
methods.Moreover,thepaperpresentsothernewanalysismethodsofHF,suchas:
fluorescence
spectrometry,atomicemissionspectrometry(AES),flowinjectionanalysis(FIA)andFTIR.Analystsshould
choosethemoreconvenientandeconomicalanalysismethodsaccordingtotheaccuracyrequestofHF.
Keywords:
Fluoridehydrogen,Analysis,Colourimetry,Fluorideionselectiveelectrode,Ion
chromatography
0引言
氟化工是我国目前新兴的,重点发展的精细化工
行业之一.氟化工产品主要包括氟制冷剂,高效灭火
剂,含氟塑料,含氟涂料,含氟表面活性剂的原料,
还用于生产各种无机盐如氟化铵,氟化氢铵等.据资
料报道,2005年全世界氟化氢产量达500万吨,中国
的产量约占世界总产量的l0%.随着国民经济的发
展,国内对氟化工产品的需求也日益增加,国内外市
场的扩大,进一步加快了我国氟化工行业的发展….
氟化工产品中涉及的危险化学品种类多,易挥
发,毒性高,腐蚀性强,还有火灾,爆炸的危险.许
多氟化物在生产过程中,残存的氟气水解或作为生产
反应的副产物不可避免的会含有少量的氟化氢,对于
某些高坌屯.的氟化物,氟化氢的含量会直接影响产品的
质量l2】.本文针对氟化氢的分析方法进行综述.
1氟化氢的性质
?
2?
舰船防化2010年第1期
氟化氢是一种强酸,常温下是具有刺鼻气味的无
色气体或无色发烟液体.与碱,金属氧化物激烈反应
生成水和金属氟化物,可腐蚀眼睛,皮肤和呼吸道,
能穿透皮肤向深层渗透,形成坏死和溃疡且不易治愈
j
.氟化氢与金属反应生成氢气,有爆炸的危险,其
主要的物性数据见表l所示.
表1氟化氢的物化数据表
Table1ThephysicaIpropertiesofFIuorideHydrogen
HF的性质数据
熔点--83.36~C(一118.05~F)
沸点19.52~C(67.14~F)(1atm时)
液体密度0.94lg/cm(25~C)
临界温度188℃(370.4下)
临界压力6.48MPa(64atm)
临界体积69cm/mol
气体密度0.829kg/m(Iatm,21.1℃时)
饱和蒸汽压122kPa(25℃时)
沸点时的汽1420.57kJ/kg
燃烧热一151.59kJ/mol(25℃气态时)
气体相对密O.
691(空气=l,1atm,70下时)
气体摩尔熵173.67J/mol?
K(25℃时)
气体摩尔生7.
04kJ/mol?
K(25*C时)
气体摩尔牛一273-3kJ/mo1
液体摩尔体20.945cm/mol
水中溶解度全溶
氟化氢与许多化合物激烈反应有着火和爆炸的
危险,与不同的有机化合物反应,氟化氢可以是脱水
剂,氟化剂,聚合剂,也可以作为缩合反应和水解反
应的催化剂.氟化氢作为氟化剂,可用于生产氟氯化
碳,氟化铝,合成冰晶石及其它产品.它还可在异构
化,缩合,脱水,聚合和水解反应中作为催化剂使用.
此外氟化氢还可以在石油工业中做烷基化反应的催
化剂以及玻璃的蚀刻和抛光_4J.
吸入氟化氢气体或蒸汽可能引起肺水肿,肺水肿
的症状常常经过几个小时以后才变得明显,体力劳动
使症状加重.眼接触轻者局部剧烈疼痛,重者角膜损
伤,甚至发生穿孔.长期高于职业接触限值接触,可
能导致死亡IoJ.
2氟化氢的传统分析方法
氟化物的测定方法主要分为两类,即直接法和间
接法J.直接法是样品不经任何预处理直接用仪器测
定,如质子诱导v射线发射光谱法(PIGE)直接测定
样品中的氟,该方法是建立在N质子激活法(或中
子激活法)基础上的目前最为先进的分析方法,不仅
消除了样品基体和化学形态对测定造成的影响,而且
提高了方法的灵敏度,唯一的缺点是仪器所必须的质
子或中子源很难获得,因此很大程度上限制了该方法
的普及.间接法是指经过适当的预处理将样品进行定
量转化后进行分析,较为常用的分析方法有以下几种J:
化学滴定法,比色法,氟离子选择电极法和离子色谱
法.
2.1化学滴定法
化学滴定法对氟化氢的分析而言,是比较准确,
简便快速的分析方法.主要是利用氟化氢的酸性特
征,在吸收了氟化氢的水溶液中加入指示剂,然后用
碱性标准溶液进行标定,直至指示剂变色显示达到滴
定终点,所用碱液的体积,计算出氟化氢的含量,从
而进~步计算出氟化氢在待测样品中的含量.此方法
对于微量氟化氢的分析要使用微量滴定管,而且要对
滴定所用的标准溶液进行准确的标定,但由于是分析
人员手动操作,难免引入人为误差,加之有些指示剂
的变色有一定的范围,所以化学滴定法还需要不断完
善.近年来,很多人在改善滴定法精度方面做了进一
步的探索,如陈尚芹[91等在氯乙酸缓冲体系中,以茜
素磺酸钠一次甲基为指示剂,用硝酸钍标准溶液滴定
氟,可以避免Fe,Al",Si对滴定的干扰.还有
人在pH=7的条件下,用强酸性阳离子交换树脂交换
2010年第1期氟但氢的分析方法研究?
3.
分离Fe,A1,Mg2+,Mn等干扰离子后,使溶液
中的氟离子在醋酸铅中形成沉淀,过滤后,滤液在
pH=5.5以下,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA滴定
剩余离子,以其消耗量计算出氟离子的含量ll….总之,
滴定分析法是氟离子分析的一种传统方法,在氟离子
较高含量的分析中,应用较为广泛,技术较为成熟,
但在微量分析中,分析结果还不尽人意.
2.2比色法
比色法也称为氟试剂分光光度法,其原理是氟试
剂(茜素络合酮,即3一甲基胺一茜素一二乙酸,简
称ALC,C14H7O4CH2N(CH2COOH)2)在pH4.3的溶
液中,与硝酸镧反应生成红色的镧一茜素络合酮螯合
物,此螯合物在一定酸度,有乙酸根离子存在下,能
与氟离子形成蓝色的三乙镧一氟一茜素络合酮螯合
物,从而根据颜色深浅,用分光光度计法测定…J.此
方法中氟与镧茜素反应,在室温下生成速度缓慢,要
l小时左右才能显色稳定,所以不利于在短时间内对
多个批样进行测定.虽然可以通过分批加热促进反应
加速,但分析精度只有±3%~10%,有待于进一步
改进革新.氟试剂具有酸碱指示剂的性质,在pH4-3
以下由黄色变为红色.氟试剂与镧在pH4.3时生成红
色络合物,但该化合物的稳定性较差,当有氟离子存
在时,在一定的pH值条件下(4-3~4.8)即可形成稳
定的蓝色三元络合物,其蓝色程度与氟离子含量呈直
线关系.氟试剂比色法具有较高的灵敏度和准确度,
但测定范围较窄(5~70)g/10mL.此方法的灵敏
度与氟试剂和镧的比例有很大关系.二者的摩尔比为
l:
1时灵敏度最高,若氟试剂比镧的比值小很多,有
氟化镧沉淀产生,使比色液出现粉红色,若氟试剂过
多,则会使灵敏度下降.氟试剂测定氟离子,可稳定
24h.但生成的蓝色络合物的吸光值受显色的pH值,
丙酮及缓冲溶液用量的影响较大.对于酸,碱性较强
的吸收液要事先中和,再进行比色测定.使用混合显
色剂,操作简便,快速,避免各种试剂分别加入造成
的误差.但混合显色剂不能久置,否则反应灵敏度下
降,应该在使用前配置【】J.为了改善分析的灵敏
度,消除常规元素对分析过程的干扰,许多人对比色
法做出了改进.如邓恢祥l9]等改用合并试剂,严格控
制酸的浓度,加入乙酰丙酮掩蔽剂,消除铝,铁,锌
的干扰.结果表明该法具有灵敏度高,精密度及准确
度可靠,样品用量少,抗干扰能力强的优点.
2.3氟离子选择电极法
氟离子选择电极法的应用原理是氟电极中的氟
化镧单晶膜对待测氟离子产生选择性的对数相应,电
位差随溶液中氟离子的活度改变而变化,电位变化符
合能斯特公式,根据电位差求出氟离子的浓度.由于
电极法是利用电极对氟离子的专属响应,因此无需预
先将氟从本底干扰中分离出来,但要进行直接的电位
测量,则需加入一定的缓冲剂和络合剂,以控制溶液
的pH值和总离子强度,以减少氢氧根和一些高价阳
离子(Fe,A1等)的干扰【"].由于氟离子选择电
极法操作简便,快速,且仪器的价格较低而得到广泛
的应用.氟离子选择电极具有良好的性能,很好的选
择性,电极本身的干扰离子只有OH一,选择系数大约
为0.1,此干扰可用控制pH方法消除,对于其它干扰
离子则使用一种总离子强度调节缓冲剂进行消除l】引.
但由于电极性能等原因,一般稍经使用过的电极,在
低于2.63×105mol/L的浓度范围内,呈非直线响应
关系,难以得到准确可靠的测定结果.王银起Ij
等使用加入水溶性低介电常数溶剂丙酮(介电常数
20.7)和乙醇(介电常数24.30)的方法测定样品,改
善电极的线性范围和检出限,提高低浓度测定时的精
密度.
2.4离子色谱法
离子色谱法是一种分析无机和有机离子的液相
色谱技术,于70年代中期问世,很快发展为分析水
溶液中阴离子的较好方法_1.它的测定原理是水样中
的待测阴离子随碳酸盐一重碳酸盐淋洗液进入离子
交换柱系统(由分离柱和保护柱组成),根据分离柱
对各阴离子的不同亲和度进行分离,由电导检测器测
量各阴离子组分的电导率,以保留时间定性,峰高或
峰面积进行定量分析.它将高效柱色谱分离和灵敏的
自动检测手段结合,因而最适合于多组分与多元素的
同时分析,其灵敏度高,选择性好,样品用量少,易
于实现自动化.,¨.与分光光度法相比,可将氟化物
络合物与试剂分离开,大大提高了测定的灵敏度与选
?
4?
舰船防化2010年第1期
择性.陈宁等针对离子色谱法与离子选择电极法测定
水中的氟化物存在一定偏差的现象,较详细的研究了
影响测定结果的干扰因素,确定碳酸根,碳酸氢根均
能产生正干扰,其干扰程度与干扰物质的含量成正
比,为消除基体的干扰,其干扰程度与干扰物质的含
量成正比,为消除基体的干扰,可采用标准加入法【2.
由于离子色谱法可以通过自动进样器和分析软件控
制,自动进样,自动进行定性和定量分析,可以大大
降低操作人员的劳动量,但是离子色谱法所需仪器设
备较贵,使其应用受到一定限制.
3氟化氢分析的新方法
随着分析仪器的不断改进与发展,氟化氢的分析
技术也有了长足的发展与进步,其分析精度和准确度
都有了大幅度的提高.近年来发展起来的氟化氢分析
方法主要有荧光分析法,发射光谱法,流动注射系统
法和傅立叶红外光谱法等.
3.1荧光分析法
荧光分析法的检测下限较低,灵敏度高.氟离子
在弱酸介质中可以在495nm波长处激发,525nm处
有较强的荧光产生,当有三价铝离子存在时,荧光强
度减弱,加入氟离子后,荧光重新增强.研究表明,
铝离子络合物的荧光强度,会被氟离子熄灭,以
365nm激发,于575nm测定荧光强度,共存离子如:
钾,钙,钠,镁,碳酸根以及氯离子的含量在淡水中
浓度存在时,不影响氟离子的测定.目前氟离子的荧
光分析方法研究还主要在二元或三元荧光反应体系
中加入增效试剂,改变分子的吸光和发光光谱,增大
荧光量子产率,对提高灵敏度和选择性,改善实验条
件,具有重大意义IJ….
3.2发射光谱法
以电弧为光源的发射光谱法是一种重要的原子
发射光谱分析方法,对像氟离子之类的卤素,其光谱
激发能较高,用弧光虽不能激发,但可以在弧光中形
成分子发射体,因此可利用分子光谱带来测定.近年
来发展的以电感耦合等离子体为光源的原子发射光
谱成为现代分析领域最活跃和发展最快的分析方法,
但由于它对氟离子的测定要先将氟离子转化为有机
络合物,故必须克服有机相直接进样,导致其应用具
有样品转化困难的缺点,另外其分析灵敏度也有待进
一一
步完善'm.
3.3流动注射系统(FIA)测氟
近年来,氟离子选择电极发展出一种新技术——
FIA(流动注射)系统测氟.自1975年Rrzicka与
Hansen奠定了流动注射分析的理论与实验基础后,流
动注射分析已成为一种新型的处理溶液的手段.其优
点是:
(1)微量样品自动进样;
(2)可用于高盐分析
和高粘度样液分析;(3)可以实现在线预分离,富集
或稀释;(4)高采样频率((100~200)次/h);(5)
梯度稀释技术可以实现一次注射,绘制标准曲线.其
分析速度快,测定精密度高【1.由于FIA是一种很有
前途的快速分析方法,它可以与多种方法结合使用,
其在氟离子的测定应用方面还有待于进一步的研究
与探索.
3.4傅立叶红外光谱法
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变
化的化合物,因此,除了单原子和同核分子如Ne,
He,O2和H2等之外,几乎所有的化合物在红外光区
均有吸收.通常,红外吸收带的波长位置与吸收谱带
的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未
知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸
收强度与分子组成或其化学基团的含量有关,这是其
可以用来定量分析的基础.对氟化氢的定量分析就是
利用不同浓度的氟化氢其特征吸收峰的强度不同,首
先利用一系列标准氟化氢气体建立工作曲线,然后利
用傅立叶红外光谱测定待测氟化氢的吸光度值,进一
步利用工作曲线得到待测物质中氟化氢的含量引.
3.5其它方法
据文献记载,以极谱波波谱法在pH(4.8~5.0)
六甲基四胺缓冲剂中,La一茜素(AL)一氟体系中
的三元络合吸附波,与La—AL二元络合物吸附波相
比,波形良好,单扫描波高,与氟离子在(1×10√-6
×10-6)mol/L成正比.以电势滴定测定氟,在70%
2010年第1期氟化氢的分析方法研究?
5?
甲醇溶液与二氧六环溶液中以pH5.6以上,用La
标准溶液滴定,但其滴定过程容易受到金属离子的干
扰[9】o此外还有用库仑法产生La滴定F一,X射线荧
光法测定氟离子以及微量氟化氢分析仪的研制
等相关报道.
4结语
随着分析技术的不断完善与改进,氟化氢的分析
方法在准确性和操作性等方面都会有更大的进步,方
法也会更加成熟.对于一般的氟化氢检测,常规的检
测方法即可以满足分析的要求,如化学滴定法,比色
法,氟离子选择电极法和离子色谱法都是常用的方
法,只有当对氟化氢的检测有特殊要求,或者待检测
的物质有其它特殊性质使常规的检测方法不能满足
分析要求时,才会考虑使用较为特殊的分析方法活分
析仪器,来达到分析的要求.所以操作人员可以根据
分析精度和准确度的要求,选择最为方便,经济的分
析方法,以满足不同的分析要求.
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作者简介:
郑秋艳(1983~),女,硕士研究生,主要研究特
种气体的分析及各种相关的研发工作.
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