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柴油流动改进剂的研究
柴油流动改进剂的研究
摘要
我国由于经济持续快速发展,柴油的供需矛盾日益突出,致使柴油大量进口。
柴油是非常重要的燃料品种之一。
柴油低温流动性改进剂的概述、性能的研究。
柴油加入低温流动改进剂前后的低温粘温特性和流变特性。
从柴油低温下粘温曲线及流变曲线结果可知,随着温度降低,柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化,由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点与柴油的冷滤点有一定的对应关系。
通过回归流变方程发现,柴油在低温下为假塑性非牛顿型流体,并有可能向宾汉型流体转变,加入低温流动性改进剂T1804后,柴油的低温表观,粘度显著降低。
DSC研究表明:
降温速率会影响柴油的结晶行为,加剂后柴油结晶表观活化能降低。
关键词柴油;柴油流动改进剂;结晶;低温流动性能;冷滤点
1柴油流动改进剂的发展概况
降凝剂于本世纪30年代初最早启用,1929年Davis发现氯化秆蜡和萘的缩物是有效的降凝荆,并在1931年便发表了专利。
差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用,此后降凝剂的研究工作有了很大的发展。
第=次世界大战后降凝剂的使用范围逐步扩大到中间馏分油和柴油中。
柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用。
1960年EXXON公司生产了第一个降凝剂品种paradyne20(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)。
60年代后半期,欧美将低温流动性改进剂成功地用于改进汽车柴油的低温性能。
1970年EXXON公司改进了paradyne20的聚台工艺,生产了paradyne23,随后又试制ECA5920,ECA5968等产品。
70年代由于世界原油价格上涨,致使炼油厂在炼制柴油时,放宽馏分沸程,柴油中的重组分增加,导致柴油低温流动性能下降,柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。
中国自20世纪50年代初期开始对降凝剂特别是润滑油降凝剂进行研制与生产。
60年代,大连石化公司开始试制柴油降凝剂,探索其在柴油生产中的应用。
70年代,石油化工科学研究院吸收了国外生产与应用柴油低温性流动改进帮的技术,于1978年试制了T一1804柴油低温流动性改进剂,并子1979年在北京有机化工厂投入工业生产。
与此同时,该院与大庆石化总厂1979年在北束自机化工厂投入工业生产。
与此同时,该院与大庆石化总厂炼油厂、哈尔滨炼油厂、林源炼油厂、北京燕山石化炼油厂和兰州炼油化工总厂等合作、开展了加剂低凝柴油的配方考察、冷启动行车实验和柴油冷滤点测试方法的建立等技术开发工作。
1980年,加剂柴油开始在炼油厂进行生产使用。
八十年代,铁路一些单位曾把一些柴油低温流动性能改进剂产品引进,用于寒冷的地区,结果因这些添加剂只降凝点不降冷滤点,上车试用时因柴油中蜡晶析出导致柴油滤清器堵塞,造成柴油机油压低,起机困难,此事被搁浅。
九十年代后期,低温流动性能改进剂再次在铁路系统提出,首先引进了国外的产品,而后又开发研制出国内产品,都取得了一定的效果,并在部分地区广泛推广使用。
80年代初,石化总公司明确提出了要“发展高效柴油降凝荆”,并将其列入“八五”“九五”科技发展规划中,因而柴油降凝剂的开发研究进入了一个新的发展时期。
1986年,北京有机化工厂已形成年产T-1804(EVA类降凝剂)700吨的规模,目前则达到年产5000吨的产量,1987年中国石油化工总公司在上海石化总厂投资建立了年产1000吨的柴油低温流动性改进剂连续装置。
2柴油流动改进剂的评价
表征柴油低温性能的指标有浊点(CP)、倾点(PP)、凝点(SP)和冷滤点(CFPP)。
表1列出了它们之间的区别和联系,并用-10#柴油为例具体说明其数值间的关系及添加低温流动改进剂对其的影响[1]。
表1柴油低温性能指标
-10#柴油
指标
区别
联系
无添加剂
添加0.1%(质量分数)低温流动改进剂
浊点
开始析出石蜡结晶的温度
冷却柴油首先出现浊点
-6℃
-6℃
冷凝点
在规定的条件下石蜡结晶长大到不能通过350目/英寸滤网的温度
一般低于浊点0℃~3℃
-7℃
-18℃
倾点
油能倾动的最低温度
一般在冷凝点以下出现
-9℃
-26℃
凝点
油开始不能倾动的温度
一般比冷凝点低2℃
-11℃
-28℃
从表1可以看出,柴油低温流动改进剂不能改善油品的浊店,股不能用浊点评价其作用效果,虽然低温流动改进剂能显著地降低柴油倾点和凝点,但大量应用试验证明,加剂柴油不能用倾点和凝点来判断其使用温度。
埃克森公司基于大量应用行车试验,提出了冷过滤点试验方法即冷凝点方法。
冷凝点作为柴油低温流动性能指标,能正确判断柴油的低温性能,它和柴油低温下实际操作界限温度具有良好的对应关系。
因此柴油的低温流动性能指标可用冷凝点表示。
当前包括我国在内的各国普遍采用冷凝点作为柴油规格指标。
3柴油流动改进剂的作用机理
目前柴油柴油低温流动改进剂的作用机理以共晶吸附机理为常见[2~4]。
该机理认为在低温下,柴油低温流动改进剂与柴油中析出的石蜡晶体发生共晶或吸附在石蜡结晶表面上,从而改变了蜡晶的形状和尺寸,避免了蜡晶间粘接形成三维网状结构,而使加剂柴油保持良好的低温流动性。
不加低温流动改进剂的柴油,在浊点时开始析出石蜡,随着温度的进一步降低,石蜡继续析出,蜡晶长大到200μm左右且形成菱状结晶时,结晶会相互联结,形成三维网状结构,把油包在其间,使其失去流动性。
加低温流动改进剂的柴油,在浊点附近,低温流动改进剂会成为成核剂与石蜡共同析出,或者吸附在石蜡结晶表面,从而破坏石蜡的结晶行为和取向性,减弱蜡晶的继续发育,使蜡结晶细化,蜡晶大小为50μm左右;另一方面,低温流动改进剂有阻止蜡晶间粘接的作用,这样使柴油依然能保持良好的低温流动性能。
4柴油低温流动改进剂的性能研究
柴油在低温下的流动性能不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温能否正常供油,而且与柴油在低温下的贮存、运输等作业能否正常进行有密切的关系。
评价柴油低温流动性能的指标为凝点和冷滤点,而冷滤点测定的条件近似于使用条件,可用来粗略判断柴油可能使用的最低温度。
但从凝点和冷滤点两个指标来看,却不能完全反映出柴油的低温流动性能。
随着温度的降低,柴油的粘度将发生变化,这一变化伴随柴油的流体类型的变化,柴油将由牛顿型流体向非牛顿型流体转化,这是由于柴油中蜡晶的析出而产生的,即柴油在低温下发生了相转变,由均一的液相向液固相转21464体系中分子相互作用发生变化,因此很有必要将柴油的低温粘温特性和流变性。
4.1实验部分
4.1.1油样
柴油A(上海石化。
就柴油)、柴油B(上海石化催化柴油)和柴油C(金山催化柴油)。
加入1500μg/g低温流动性改进21058.T1804前后的冷滤点(CFPP)变化如表一所示
4.1.2实验仪器
采用德国ThermoHaake公司的Rheostress600型同轴圆筒式旋转流变仪测定柴油在低温下(-4~6oc)的表现粘度,所用的传感器为Z41Ti,剪切速率和温度连续变化,低温下冷浴通过水浴中加入乙二醇来控制温度,采用循环制冷方式控制达到低温环境,并用其所提供的专用软件包来回归柴油在低温下的流变方程。
采用美国TA公司的DSC2910扫描量热分析仪测定柴油的DSC曲线。
实验前用1n对仪器进行校正,试样取10mg左右,测试气氛为氮气,在降温速度;=1、3、5、7K/min的情况下进行DSC测试。
柴油冷滤点依据SY2413-84进行测定。
所用仪器为上海博立仪器设备有限公司SYPI022-2型多功能低温试验器。
5结果与讨论
5.1柴油的粘温特性和流变特性
5.1.1柴油的粘温曲线
在低温下,柴油由于有蜡晶析出而发生液固相变,流体类型由牛顿型流体向非牛顿型流体转变,此时流体的粘度不仅与温度有关,还与剪切速率有关,应测定柴油的表现粘度句(η)。
为更好地排除剪切稀化作用的影响,在有一定剪切应力无剪切速率或剪切速率很小的情况下测定柴油的表观粘度,但实际条件下前者很难做到,故在后者的条件下测定柴油的表现粘度。
本实验恒定剪切速率为0.5S-1,温度范围为-4~6℃,在0~0.1min下连续测定表观粘度,计算了柴油的表观粘度平均值,绘制的3种柴油粘温曲线如图2示。
可以看出,柴油在降温过程中,柴油的表现粘度发生显著的变化,可在5X10→~20Pa•s范围内变化,随着温度降低,柴油的表观粘度增大,当降低到一定温度时,柴油的表观粘度剧增,由粘温方程和粘温曲线综合考察,此时柴油的表观粘度呈指数增长,此温度点可能是柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点,一般在未加剂柴油的冷滤点附近。
温度降低导致柴油的表观粘度增加,柴油体系中分子热运动变慢,内摩擦增大,另外,随着温度的降低,柴油发生液固相转变,生成大量的蜡晶,改变了体系内分子相互作用,后者对表现粘度变化的影响要明显大于前者,因此,在温度反常点之后,柴油表观粘度显著增加主要是因为柴油发生相变化,有蜡晶析出所致。
3种柴油都表现出同样规律,在温度反常点之前,随着温度的降低,柴油的表现粘度增加的幅度不大,曲线变化缓和,呈线性变化,而在反常点之后,柴油的表现粘度呈指数增加。
从图1可以看出,柴油A、B、C的反常点分别为0、3和40C,柴油A的反常点与冷滤点一致,柴油B和柴油C的反常点略小于冷滤点。
从图中还可看出,柴油C在反常点之后表现粘度变化最为剧烈,粘温曲线最陡,柴油A和B均有一段平缓的过渡期之后才剧增,特别是柴油B存在两个曲线突变的温度点,分别在30C和ooC,前段平缓,后段陡变,可见前段温度范围内有少量的蜡晶析出,后段才有大量的蜡晶析出,因此3种柴油比较而言,柴油C的低温流动性较差,柴油A要好于柴油B和柴油C。
图2为加剂前后3种柴油的粘温曲线变化。
在加入低温流动性能改进剂T1804后,3种柴油的粘温特性均发生明显的变化,从图2可以看出,最显著的变化发生在反常点后,此时柴油的表现粘度增长按线性变化,说明加剂起到了改善柴油低温流动性能的作用。
但是有两点值得注意,即3种柴油在加剂后,温度反常点没有发生变化仍在未加剂柴油的冷滤点附近,另外在反常点温度之前即在所谓的高温段柴油的表现粘度略有增大。
上述结果与文献不同,这是由于采用的添加剂和表现粘度测试方法不同所致。
表2给出了加剂前后3种柴油回归的粘温方程。
表中A'、B'、C'分别为加剂后的柴油A、B、C。
5.1.2柴油的流变特性
在剪切速率O~200s-¹范围内,5min的时间内,得到了一4~60C区间内3种柴油加入T1804添加剂前后剪切应力(r)和表现粘度(ρ随剪切速率(y)的变化情况见表3
从3种柴油的流变方程可以看出,随着温度的变化,其流变曲线也发生明显的变化。
温度较高时,柴油的表观粘度不随剪切速率而变化,为牛顿型流体,随着温度的降低,柴油的表现粘度随着剪切速率的增大而减小,柴油的流体类型发生转变,柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变。
由回归的流变方程可知,此时的流体为假塑型流体(流动特征指数n<1),甚至转变为宾汉型流体,宾汉型流体的特点是此种流体具有三维结构,其坚固性足以经受某一数值的剪切应力,当应力超出此值后,此结构被破坏,综上述结果表明,柴油在低温下,蜡晶逐渐析出并已形成一定的三维网络结构,表现出固体的性质,在高剪切速率,柴油的表观粘度不再随着剪切速率的增大而变化,即出现了剪切稀化现象,这是由于高剪切速率破坏了柴油中的三维结构而出现的必然结果。
从表3中柴油的流变方程分析可知,随着温度的降低,稠度系数h增大,而流动特性指数n减小,说明柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体,非牛顿性越来越强。
柴油A在-40C时没有找到合适的非牛顿型流变方程,可能是柴油中的蜡晶析出过多,柴油C在-20℃和-40℃时由于表观粘度极大,测
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