介孔TiO2光催化剂的制备及其最佳制备条件的探索.docx
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介孔TiO2光催化剂的制备及其最佳制备条件的探索
目录
摘要1
关键词1
1实验部分1
1.1实验试剂1
1.2实验仪器1
1.3实验步骤2
1.3.1制备介孔TiO22
1.3.2甲基橙标准曲线的标定2
1.3.3光催化性能的测定2
2结果与讨论2
2.1XRD结果与讨论2
2.2氮气吸附-脱附结果与讨论4
2.3FT-IR结果与讨论4
2.4甲基橙溶液的标准曲线5
2.5光催化性能测试结果与讨论6
3结论7
参考文献8
Abstract9
Keywords9
全文共9页4880字
介孔TiO2光催化剂的制备及其最佳制备条件的探索
化学与环境科学学院10级化学教育汉班霍莎莎20101105550
指导教师赵斯琴教授
摘要本文以钛酸丁酯(TBOT)为钛源,用丁醇减缓TBOT水解速率,以十二烷基磺酸钠(SDS)为模板剂,采用水热合成法制备介孔TiO2。
利用X射线衍射、比表面积和孔径分布测定、红外光谱对所制备的介孔TiO2的晶体结构、比表面积及孔径分布等性能进行了表征。
以甲基橙为模拟污染物测试其光催化性能,并进一步探讨了晶化时间、模板剂用量对所制备介孔TiO2性能的影响。
结果表明:
所制备TiO2样品均具有较强的光催化性能,且介孔TiO2的最佳制备条件为,十二烷基磺酸钠:
钛酸丁酯:
丁醇=1:
2:
10(质量比),晶化时间为28小时。
关键词介孔TiO2十二烷基磺酸钠(SDS)光催化性能
近年来,随着环境污染的日益加剧,加强环境污染治理已经刻不容缓。
对于污水处理问题,传统的处理方法不能彻底解决污染问题。
因此,人们逐渐将研究视线转向有膜分析技术、生物氧化技术和光催化技术。
其中,光催化技术由于稳定性、高效性、降解有机物的彻底性和不引起二次污染等特点,使其具有很大的研究价值以及应用价值[1]。
在众多的光催化剂中,TiO2由于其价廉无毒、光催化活性高、氧化能力强、使用寿命长、化学稳定性好等优点,而被公认为是光催化反应的最佳催化剂[2]。
但由于TiO2属于宽禁带半导体化合物,且普通TiO2材料的光电效率不高(约4%),使其在实用过程中受到了限制[3]。
针对这些问题,人们做了大量的研究工作,其中包括介孔TiO2的研制。
介孔TiO2具有热稳定性好,比表面积高,孔道结构有序,孔径尺寸在一定范围内可调,表面易于改性等特点,可以有效地增强其在光催化、光电转换等方面的功能,使介孔TiO2在污水处理过程中表现出良好的应用前景。
目前,介孔TiO2的制备和光催化性能探索已成为研究的热点,许多研究者利用各种载体或模板制备高比表面的TiO2以提高光催化活性[4~9]。
本文研究的主要内容是:
采用水热法,以十二烷基磺酸钠(SDS)为模版剂合成介孔TiO2,并探索水热晶化时间及模板剂添加量对所制备介孔TiO2性能的影响,最后确定其最佳制备条件。
1实验部分
1.1实验试剂
钛酸丁酯(分析纯),正丁醇(分析纯),十二烷基磺酸钠(分析纯),甲基橙(分析纯)。
1.2实验仪器
HJ-4多头磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司),真空干燥箱(上海-恒科学仪器有限公司),管式电炉(德国),JAC-300N型数控超声波清洗机(山东省奥波超声电气有限公司),SC-02低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),XPA系列光化学反应仪及XPA系列光化学反应仪汞灯控制器(南京胥江机电厂),氮气吸附-脱附采用ASAP2020型比表面积及孔隙率分析仪(美国Micromertics公司),Pw1830型X射线衍射仪(日本津岛公司;辐射源为Cu-Kα线),FT-IR670型Fourier红外光谱仪(美国NicoletNexus)。
1.3实验步骤
1.3.1制备介孔TiO2
取模板剂十二烷基磺酸钠5g,完全溶于61.77mL丁醇中,在搅拌下加入10mL钛酸丁酯,继续剧烈搅拌30min有白色凝胶产生,然后加入25mL蒸馏水。
充分搅拌后,将反应物移至聚四氟乙烯内衬的反应釜,在120℃下恒温晶化48h。
冷却后过滤,滤饼于80℃干燥,再于350℃焙烧2h脱出模板剂,冷却后即得样品,记为48-TiO2。
不同晶化时间介孔TiO2的制备:
制备方法同上,晶化时间分别改为20h、28h、36h。
制备样品分别记为20-TiO2、28-TiO2、36-TiO2(20、28、36分别指样品晶化时间)。
模板剂用量不同介孔TiO2的制备:
在晶化时间为28h的基础上,制备方法同上,而模板剂(SDS)用量分别改为0g、2.5g、7.5g。
制备样品分别记为0-TiO2、2.5-TiO2、7.5-TiO2(0、2.5、7.5分别指SDS的用量)。
1.3.2甲基橙标准曲线的标定
甲基橙是一种典型的偶氮染料,在PH=7时,最大吸收波长为464nm。
当甲基橙浓度在40mg/L范围内,浓度和吸光度符合朗伯一比尔定律,呈线性关系[10]。
在此进行了甲基橙溶液标准曲线的标定。
首先,配制25mg/L的甲基橙溶液100mL。
然后在10支25mL比色管中,分别加入1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL、18mL配制的甲基橙溶液。
在每个比色管中加水稀释至刻度线,然后在464nm处,用1cm比色皿,以水为参比,测定这10份甲基橙溶液的吸光度并作空白校正,绘制标准曲线。
1.3.3光催化性能的测定
配制20mg·L-1甲基橙溶液250mL(0.005g)7份,分别加入不同条件下制备的TiO20.25g,放入XPA系列光化学反应仪中,在磁力搅拌下使样品悬浮于溶液中。
先在黑暗条件下搅拌10min,然后抽取一定量样品,然后开启汞灯(300W),再每隔10min取一次样。
样品离心后取上层清液测得吸光度Ai,与原甲基橙溶液的吸光度A0进行比较,通过µ=
×100%计算甲基橙的降解率(µ为一定时间后甲基橙的降解率;Ai为一定时间后样品的吸光度;A0为原甲基橙溶液的吸光度)。
2结果与讨论
2.1XRD结果与讨论
图1、2分别为晶化时间不同、模板剂含量不同的介孔TiO2的X射线衍射图。
由图可知,在不同条件下制备的介孔TiO2样品在衍射角2θ=25.38º,37.98º,48.04º,54.65º,62.62º处均有明显的衍射峰,将其与JCPDS(1976)标准卡比对可知,它们分别对应于锐钛矿相TiO2的(101),(004),(200),(105),(204)晶面,具有典型的锐钛矿型晶体结构。
且在衍射角2θ=30.76º处出现了对应板钛矿(211)晶面的特征峰,但强度很小[11]。
说明制备的介孔TiO2样品是由大量的锐钛矿和少量的板钛矿构成的混合TiO2晶型。
利用Scherrer公式可计算晶粒大小:
D=
式中,D为晶粒尺寸(单位nm);k为Scherrer常数,一般取0.89;λ为衍射波长;β为半峰宽;θ为衍射角。
由此可以计算得到不同条件下制备的介孔TiO2的平均粒径,如表1。
表1不同条件下制备TiO2样品的平均粒径、比表面积及最可积孔径表
TiO2样品
20-
TiO2
28-
TiO2
36-
TiO2
48-
TiO2
0g-
TiO2
2.5-
TiO2
5.0-TiO2
7.5-
TiO2
平均粒径/nm
5.05
4.66
5.06
5.31
5.70
5.15
4.66
4.73
最可积孔径/nm
4.57
4.52
4.53
4.6
5.35
5.22
4.52
4.54
比表面积/cm2·g-1
192.71
177.74
176.21
146.36
135.64
161.88
177.74
186.13
由表1可以看出,当模板剂(SDS)用量为5.0g,即十二烷基磺酸钠:
钛酸丁酯:
丁醇=1:
2:
10(质量比),晶化28h时,制备的介孔TiO2样品的平均粒径最小(4.66nm)。
图1不同晶化时间制备TiO2的XRD图图2不同含量SDS制备TiO2的XRD图
2.2氮气吸附-脱附结果与讨论
为了进一步证明制备的样品中介孔结构的存在,对TiO2样品进行了氮气吸附-脱附等温线分析,并测定了各个样品的比表面积和最可积孔径分布,如表1。
而图3所示的是经过120℃恒温晶化28h,模板剂(SDS)添加量为5g的样品热处理后的氮气吸附-脱附等温曲线。
从图3可以看出,在P/P0的范围为0.35~0.92之间,吸附曲线和脱附曲线之间产生了一个IV型滞后环,由此可以说明制备的TiO2样品为介孔TiO2[12],其比表面积为177.7376m²/g。
图3样品氮气吸附-脱附等温曲线图4样品的孔径分布曲线
图4所示为对应上述样品的孔径分布曲线。
从图4中可以看出,在2~7nm之间都出现了孔径分布的峰值,而它的最可积孔径为4.52nm。
综上,可以看出制备出的介孔TiO2样品具有较大的比表面积和较好的孔径结构,形成了介孔结构。
2.3FT-IR结果与讨论
为了检验在350℃高温焙烧下,介孔TiO2中的模板剂十二烷基磺酸钠(SDS)是否脱落,从而将制备的介孔TiO2样品进行了红外光谱测试,测试结果如图5。
由图5可知,纯十二烷基磺酸钠(SDS)中,在3428cm-1处出现了一条由O—H伸缩振动引起的宽谱带,在2918cm-1和2850cm-1处有两个较尖锐、狭窄的C—H伸缩振动峰,这是烷基链中的C—H键,也是十二烷基磺酸钠的特征伸缩振动峰。
在1628cm-1处存在的光谱带,则归属于结合水的H—O弯曲振动,且在1385cm-1处出现了甲基的特征峰。
在720cm-1附近存在一个由4个以上CH2形成的直链的吸收峰。
经比较后可发现,在模板剂(SDS)添加量为5g、晶化时间为28h的TiO2样品的光谱图中,400~1000cm-1处具有宽谱带,这是由TiO2晶体中Ti—O键的伸缩振动引起的[13]。
而位于2918cm-1和2850cm-1-处的C—H伸缩振动峰和位于720cm-1附近的CH2的振动吸收峰消失,说明嵌入水合TiO2中的模板剂(SDS)已经被除去。
图5模板剂SDS和TiO2样品的FT—IR谱图
2.4甲基橙溶液的标准曲线
在722N-可见分光光度计上,选取波长464nm为工作波长,在此波长下,测定标准系列的吸光度,并以浓度C对吸光度A作图,得图6。
由图可知,吸光度A与甲基橙浓度C成良好的线性关系,线性拟合后得标准曲线方程:
A=0.0658C+0.0159,R2=0.9992
其中C为25ml溶液中甲基橙的浓度,A为吸光度。
图6甲基橙的标准曲线
2.5光催化性能测试结果与讨论
图7中的曲线为不同晶化时间下制备的介孔TiO2样品对甲基橙进行光催化实验得到的甲基橙降解曲线。
图8中的曲线为添加不同含量十二烷基磺酸钠制备的介孔TiO2样品对甲基橙进行光催化实验得到甲基橙降解曲线。
由图7可以看出在未开灯情况下吸附10min后,随着样品晶化时间的增长,甲基橙的降解率减低。
而打开汞灯进行了10min的光催化后,晶化时间为36h的TiO2对甲基橙的光催化效果最好,达到了58.38%,其次为晶化时间为28h、20h和48h的TiO2样品。
当光催化时间达到30min时,晶化时间为20h、28h、36h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果相近。
当催化时间达到50min时,四种样品对甲基橙的光催化效果相近,其中晶化时间为28h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好为98.27%。
其次为晶化时间为20h的TiO2样品,它对甲基橙的光催化降解率为97.58%,而晶化时间为48h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最差,为95.82%。
这是因为晶化时间为28h的TiO2样品的平均粒径最小(为4.66nm),而其比表面积较大,而晶化时间为48h的TiO2样品的平均粒径最大(为5.31nm),其比表面积最小。
综合考虑到光催化效果、时间及能源的节约,建议TiO2样品的晶化时间为28h。
图7不同晶化时间样品的光催化图8不同含量模板剂样品的光催化
降解曲线图降解曲线图
由图8可以看出在汞灯进行了10min的光催化后,模板剂添加量为5.0g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好,为36.22%,其次为模板添加量为7.5g的TiO2样品。
模板添加量为2.5g的TiO2样品与纯TiO2样品对甲基橙的光催化效果近似。
当光催化时间达到20min时,模板剂添加量为5.0g、7.5g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果相近(处于87.4%左右)。
当催化时间达到40min时,四种样品对甲基橙的光催化效果相近,其中模板剂添加量为5.0g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好为97.81%,而纯TiO2样品对甲基橙的光催化效果最差为92.14%。
出现这种现象的原因是模板剂添加量为5.0g的TiO2样品的平均粒径最小(为4.66nm),则其比表面积较大,而纯TiO2样品的平均粒径最大(为5.70nm),其比表面积最小。
综合考虑到光催化效果和实验药品的节约,建议TiO2样品中十二烷基磺酸钠的添加量为5.0g。
综上,当模板剂添加量为5.0g,即十二烷基磺酸钠:
钛酸丁酯:
丁醇=1:
2:
10(质量比),在120℃下晶化28小时为介孔TiO2的最佳制备条件。
3结论
本文通过水热法制备出具有介孔TiO2,研究了晶化时间和模板剂添加量对介孔TiO2的结晶性和形貌的影响,采用了XRD,氮气吸附—脱附,红外分析等手段对介孔进行了表征,并研究了其光催化性能,得到以下结论:
1本实验制备的介孔TiO2样品的最佳制备条件为十二烷基磺酸钠:
钛酸丁酯:
丁醇=1:
2:
10(质量比),在120℃下晶化28小时后,得到的介孔二氧化钛具有凉好的形貌、结晶性和高比表面积。
2水热条件下制备得到的介孔TiO2样品为由大量的锐钛矿和少量的板钛矿构成的混合TiO2晶型,没有金红石结构。
3根据BET、BJH测定结果,可确定本实验制备的TiO2样品为介孔TiO2。
4根据FT-IR测试结果可知,在350℃高温焙烧下,介孔TiO2样品中的模板剂十二烷基磺酸钠(SDS)已经被除去。
⑤作为光催化剂,介孔TiO2对甲基橙溶液这一模拟污染物具有很强的降解作用,有着良好的应用前景。
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ThePreparationofMesoporousTiO2andtheExplorationoftheOptimumExperimentalConditions
CollegeofChemistryandEnvironmentalScienceoftheChineseChemicalEducation10classHuoShasha20101105550
AdvisorZhaosiqinProfessor
Abstract:
Inthispaper,themesoporousTiO2materialwaspreparedbyhydrothermalmethodwithtetrabutyltitanate (TBOT) asthetitaniumsource,slowdowntheTBOB hydrolysisrate with butanol, withSodiumdodecylsulfonate(SDS) asthetemplate.ThepreparedmesoporousTiO2wascharacterizedbyX-raydiffraction,irspectra,specificsurfaceareaandporesizedistribution,toindirectmeasurementthecrystalstructure,specificsurfaceareaandporesizedistributionandotherproperties.Withmethylorangeassimulatedpollutantstotestitsphotocatalyticperformance,andfurtherdiscussesthecrystallizationtime,templateagentdosageontheinfluenceofthepreparationofmesoporousTiO2.ResultsshowthatthepreparedTiO2sampleshavestronger photochemicalcatalysisproperties,andsodiumdodecylsulfate,butyltitanate:
butanol=1:
2:
10(massratio),thecrystallizationtimefor28hoursforthebestpreparationconditionsofmesoporousTiO2.
Keywords:
MesoporousTiO2Sodiumdodecylsulfate(SDS)photocatalyticperformance
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