大气颗粒物中重金属的污染特性及生物有效性研究进展朱石嶙百精.docx

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大气颗粒物中重金属的污染特性及生物有效性研究进展朱石嶙百精

收稿日期:

2007-08-26修回日期:

2008-01-22基金项目:

国家基金重点项目（40730741

第一作者简介:

朱石嶙（1961,男,主要从事环境与健康方面的研究工作。

文章编号:

1672-9250（200801-0026-07

大气颗粒物中重金属的污染特性及

生物有效性研究进展

朱石嶙1,冯茜丹2,党志2

（1.宁夏医学院成教学院,宁夏银川750004;2.华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州510641

摘要:

重金属作为大气颗粒物中的主要成分之一,与人类健康密切相关,是国内外研究的重点。

目前,国内外针对大气颗粒物中重金属的污染开展的研究工作主要有:

污染状况、赋存状态分析,污染来源判别,以及生物有效性研究。

本文综述了大气颗粒物中重金属的污染特性、生物有效性方面的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词:

大气颗粒物;重金属;污染特征;生物有效性中图分类号:

X513;X142文献标识码:

A

随着工业化的发展,汽车尾气、工业粉尘的排放,天然能源的燃烧利用等产生大量有害的颗粒物,大气颗粒物污染越来越严重,已受到世界各国的普遍关注。

大气颗粒物比表面积大、成分复杂,除含有严重危害健康的二氧化硅外,还会吸附大量的重金属,对人体健康产生较大的毒害。

有毒有害重金属如Pb、Cd、Ni、Mn、V、Zn等,主要吸附在小于2Lm颗粒物上[1]

。

大气颗粒物中的重金属进入人体的途径主要有呼吸作用、吞食作用和皮肤接触[2]。

一般来说,环境污染物主要通过呼吸系统和胃肠道吸收而影响生物机体。

重金属如Pb、Cd、Ni、Mn等多以气溶胶、粉尘或蒸气的形式通过呼吸作用进入人体,吸附在小颗粒物上的重金属极易沉积在肺泡区,不仅危害人体的呼吸系统,甚至随着血液循环,在体内长期积蓄,与体内的有机物质结合并转化为毒性更强的金属有机化合物。

大气颗粒物在空气中长期存在,可以被风携带经过很长一段距离,然后沉积下来,落到地面、植物叶子上或水中,甚至混杂在食物中,通过吞食作用进入人体的胃肠道,对人体健康造成危害。

口部直接摄入污染土壤和尘土也是儿童吸收铅的主要途径[3-4]。

针对大气颗粒物中重金属污染,国内外主要从以下几个方面开展研究工作:

（1研究大气颗粒物样品中重金属元素的含量和赋存状态,分析这些元素的污染状况,对不同污染源进行判别。

（2运用体内动物实验和体外试验研究重金属的生物有效性及毒性,评价颗粒物中重金属对人体的危害。

本文就大气颗粒物中重金属的污染特性以及生物有效性评价方法等方面作一概括,讨论并展望今后大气颗粒物中重金属的研究方向。

1大气颗粒物中重金属的污染特性

大气颗粒物对人类健康存在潜在的危害,世界各国对大气颗粒物的关注不断加强,然而大气颗粒物样品的重量常常只有几十毫克,这使得元素的定量检出变得困难。

为了满足这些要求,近年来,各种采集方法和分析技术也迅速发展。

粒度分级采样器,表征技术（如中子活化、SEM-EDX、XPS、EP-MA、TXRF等,以及各种联用技术（如ICP-AAS、ICP-AES、ICP-MS、IC等的发展,对细颗粒物中重金属成分的显微形貌特征观测和含量分析起到非常大的促进作用,为污染源的识别和排放量相对大小的估计提供直接和明确的丰富信息,在灵敏度上也

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地球与环境

EARTHANDENVIRONMENT

2008年第36卷第1期Vol.36.No.1,2008

提高了几个数量级[5-8]。

1.1重金属在大气颗粒物中的分布

国内外主要通过重金属在大气颗粒物中的含量和富集因子来平均其污染状况。

重金属在颗粒物中的分布与其粒径有直接关系,尽管不同时间、空间PM10的组成存在较大差异,但是几乎所有的研究都显示,重金属元素（Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、As、V等在不同粒径颗粒物中均有不同程度的富集,相对而言,重金属在细颗粒物（PM2.5中的含量要比在粗颗粒物（PM5~10中的要高[9]。

Shih-ChiehHsu等[10]研究表明,不同季节重金属Pb、Cd、Zn在PM2.5中的相对含量均比PM2.5~10中高,尤其是在冬季,PM2.5中重金属的相对含量高达70%。

魏复盛等[11]于19951996年在中国广州、武汉、兰州、重庆四大城市八个采样点的PM2.5和PM2.5~10进行采样,用XRF分析了PM2.5、PM2.5~10中42种化学元素。

结果表明,As、Cu、Pb、Zn、Se、Br、Cl、S等在PM2.5和PM2.5~10中有明显富集。

特别是在PM2.5中,这些污染元素的富集倍数高达数百倍至数千倍,Se的富集倍数甚至超过了万倍。

1.2赋存状态研究

重金属在颗粒物中的赋存状态不同,其所具有的物理化学特性也会不同,从而会显示出绝然不同的环境影响和生态效应、毒性作用。

对在美国盐湖城收集的PM2.5样品进行表面化学表征研究发现,颗粒表面存在着Li、Na、Fe等许多金属元素和有机物,其高分辨XPSO1s谱表明颗粒表面有不同的氧化物（包括有机物和无机物共存[6]。

对大气颗粒物的单个粒子进行观察分析,可以识别出硅酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物[12]。

Yann等[13]运用XPS和电子微探针技术对铅锌熔炼厂周边的PM10样品进行重金属Pb、Zn、Cd的形态分析。

发现这些元素在PM10表面主要以PbSO4、ZnS和CdS（或CdSO4形式存在。

对单个颗粒的分析表明,矿石尘埃的再次悬浮PM10中Pb、Zn、Cd的化合物主要为PbSO4,PbSO4#PbO,PbSO4#4PbO,PbO,金属Pb,ZnS,ZnO和CdS。

炉渣尘土PM10颗粒中则主要以PbCO3,Pb（OH2#2PbCO3,PbSO4#PbO和ZnS存在,表层土中吸附在PM10中的Pb,Zn则含有Pb5（PO43Cl,ZnFe2O4,或者以Pb（II、Zn（II形式吸附在Fe（III氧化物中并且与粘土相结合。

时宗波等[14]分别使用SEM和XRD研究北京城区取暖期PM10中的矿物成分及其微观形貌特征,结果显示PM10主要来自燃煤和汽车尾气,并将单个颗粒物的微观类型初步分为有链状集合体、簇状集合体、圆球状、片状和不规则形状等五类,且颗粒物粒度越细,其中所含的矿物种类越少。

采用扫描电镜X射线能谱技术分析北京市大气气溶胶单颗粒发现,矿物尘是沙尘期间最主要的颗粒物种类;非沙尘期间,北京市大气气溶胶中主要检出矿物尘和含硫颗粒物。

夏季随着颗粒物污染的加重,含硫颗粒物的数目百分数增加,是北京市大气颗粒物污染的重要特征。

郭欣等[15]对电厂煤飞灰颗粒物的研究中,分别使用激光粒度仪测定粒度分布,X射线衍射仪（XRD和扫描电镜（SEM研究颗粒中的矿物成分及其微观形貌特征,电子探针对电除尘器后飞灰的单颗粒进行成分分析。

结果表明:

通过电除尘装置排入大气的颗粒物平均粒径为2.5Lm左右;飞灰粗颗粒中有较多硅铝氧化物和粘土矿物,而细颗粒中则含有较多金属氧化物,且粗颗粒中石英所占矿物相比例相当高;电除尘器前的飞灰形貌类型种类较多,电除尘器后飞灰形貌类型简单,主要是圆球或圆形的颗粒;电除尘器后飞灰单个颗粒间组分随粒径变化的有Si、Al、Ca和S,而元素Fe和Ti的含量较恒定。

1.3来源识别研究

大气中颗粒物的来源及形成条件的不同,会导致其物理化学性质存在差异,也会显示出不同的毒理特征[16]。

根据大气中颗粒物中重金属元素的化学组分及形貌变化,探讨不同污染来源对重金属的贡献率已成为大气颗粒物污染的重要研究内容。

研究颗粒物中重金属的源解析方法主要有显微分析方法、富集因子法、因子分析法、元素示踪技术、化学元素平衡法[17]。

显微分析方法,如SEM-EDX、电子探针X-射线能谱微区分析、中子活化分析法等,在颗粒物中重金属的来源解析中应用广泛。

广州市大气颗粒物的X-射线荧光分析表明,与人类活动污染有关的元素S,Cl,Zn和Pb更易在细颗粒物中富集,显示了广州市的大气污染具有煤烟型硫氧化物污染的特点,同时又具有汽车尾气排放污染的特点[18]。

利用高性能扫描电子显微镜加能量散射X射线微分析仪对颗粒物中的单个粒子进行分析,通过观察单个粒子的形态可以很容易地分辨出硅铝酸盐、二氧化硅和

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第1期朱石嶙等:

大气颗粒物中重金属的污染特性及生物有效性研究进展

金属氧化物/氢氧化物的人为源和自然源[19]。

Wang等[20]研究发现日本金泽气溶胶样品中V、Ca、Mg、Mn、Sr的富集因子在1.05~15.81之间,主要来于自然源;而Zn、Cd、Pb、Cu的富集因子在18.87~1139之间,属于人为来源。

研究还发现不同粒度范围的颗粒物中,Fe含量与V、Ca、Mg、Mn、Sr的含量比值非常接近,Zn与Cd、Pb、Cu的比例也基本一致,可以用Fe和Zn分别作为代表元素预测自然源和人为源其它元素的污染水平。

通过数据统计学分析城市大气颗粒物中十种重金属的来源特征,Fe和Al主要来源于土壤尘,交通运输对Pb和Cu的贡献较大,而其它重金属是工业来源和土壤来源相结合[21]。

在二重源解析技术基础上,赫明途等[22]改进了扬尘因子对受体贡献值的计算方法,并对结果进行了验证。

结果表明,扬尘对受体的贡献值在方法改进后有所下降,扬尘与土壤风沙尘对受体的贡献值之和,比方法改进前扬尘对受体的贡献值略低,这与推测结果完全吻合。

1.4重金属的化学形态分析

目前,重金属污染水平的测定还偏向于TSP、PM10或PM2.5中总量的测定,尽管这些方法可以一定程度上反映一个地区的污染水平,但是它们不能提供金属化学形态方面的信息。

金属的生物有效性、可溶性、地球化学迁移和循环很大程度上决定于物种的物理化学形态,因此,了解颗粒物中重金属的化学形态对于评价其对人类健康的影响起到非常重要的作用。

分级提取方法自60、70年代提出来之后,已经演化成了多种形式,并被广泛应用到各个领域的化学形态分析研究。

1979年Tessier针对沉积物中金属元素分析,系统提出了一种分级提取方法,将金属分为5个提取态:

可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化态、有机结合态和残渣态。

随着对大气颗粒物中重金属分析要求的发展,国内外学者尝试用Tessier方法开展大气颗粒物中重金属的化学形态分析。

Banerjee[23]利用Tessier方法对街道尘土中重金属的化学形态进行分析,发现Cd主要以可交换态存在,Cu主要以有机结合态存在,Zn和Pb主要以铁-锰氧化态存在,而Cr、Ni则主要以残渣态存在。

假设重金属的迁移和生物有效性决定于化学形态,可以得到污染街道尘土中重金属的归趋和潜在危害次序为:

Cd>ZnTPb>Ni>Cu>Cr。

谢华林等[24]对衡阳市区冬、夏两季不同粒径颗粒物中重金属元素的组成和化学形态进行了分析。

结果表明,Mn、Zn、Cu和Co主要分布在氧化态、水可溶态、碳酸盐态和有机态中,Pb和V主要分布在不溶态中。

为了得到适合大气悬浮颗粒物重金属形态分析的实验条件,进一步了解颗粒物重金属中对人体呼吸道具有生物效应的部分,Obiols[25]提出适用于城市大气悬浮颗粒物中重金属的化学形态分析方法,他将重金属分为四种化学形态:

可溶态和可交换态;碳酸盐态、可氧化态和可还原态;有机质、氧化物和硫化物结合态;残渣态。

西班牙Fernndez课题组针对Ohiols提出的四种形态的提取方法进行了改进,实验控制条件没有那么严格,也跟人体肺部环境比较相似,实用性较强[21,26]。

2大气颗粒物中重金属的生物有效性研究

重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度[27]。

国内外研究大气颗粒物以及重金属的生物（毒性效应的方法主要有体内动物或人体实验,体外模拟体液溶出试验。

2.1体内动物实验

体内动物实验主要通过人工饲喂含有一定量重金属的颗粒物,通过动物（如白鼠、小猪等体温变化、体内重金属代谢、乳酸脱氢酶活力、细胞的炎症等指标的分析,研究其对动物的毒性作用。

根据动物与人体可能存在的种内和种间差异性,引入不确定因子,进一步评价颗粒物中重金属对人体的毒害,确定人体的最大允许摄入量。

大气颗粒物产生的生物效应主要有炎性损伤作用、免疫毒性、细胞毒性、遗传毒性、致突变性和潜在致癌性等[28-31]。

Pb、Ni、As、Zn等重金属元素多富集在粒径小于2.5Lm的颗粒物上,它们能使小鼠细胞免疫功能受到抑制[29]。

对残留石油飞灰中金属的毒理特性进行体内老鼠试验,在高剂量染毒试验过程中监测老鼠的心率、体温以及心电图数据。

试验结果表明,金属V和Ni等的加入会导致老鼠的体温下降、心率失常,同时产生延迟效应[32]。

Aust等[33]研究发现细颗粒物中的过渡金属成分引起肺上皮细胞氧化应激以及炎症介质释放。

应用重金属化合物细颗粒进行高剂量染毒的动物实验研究普遍认为,重金属的氧化损伤机制在其

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对生物的毒理效应过程中起主导作用,颗粒物中的重金属具有自由基活性,也能够通过刺激体内细胞产生自由基,对组织细胞造成进一步损伤[1,34]。

尽管对大气颗粒物展开的大量流行病学和病理学已经证实颗粒物对有机体的损伤作用,然而,针对大气颗粒物中重金属的毒性研究尚未广泛开展,毒理学机理迄今尚未确立。

尽管体内动物实验的结果相对比较可靠,但是该方法具有实验周期长、费用昂贵、重现性差等缺点。

因此,国内外研究者希望建立一个简单、快速、花费少而又准确的重金属体内危险评估方法。

2.2体外模拟体液溶出试验

体外试验方法是指在实验条件下,提供与人体内部相似的消化和吸收环境,通过分析测定颗粒物中重金属在各种模拟体液中的溶出情况,确定重金属进入人体后的生物有效性。

体外试验方法不但操作简单,还能克服体内实验的诸多缺点,成为近年来研究的热点。

研究总是从最简单的事物开始,重金属的体外生物有效性评价试验方法是在对纯金属化合物气溶胶的研究上发展起来的。

Kanapilly等[35]分别采用体内短期培养、体外长（短期提取方法对可吸入放射性金属气溶胶（Ce、Sr等的溶解性能进行研究。

体外溶解采用自制装置,将盛有粉末的滤膜夹在不锈钢滤网上,调节模拟肺液流速,洗脱粉末颗粒中的放射性元素。

通过分析洗脱液中放射性元素的含量,对其释放情况作出评价。

Cheng等[36]改良Ka-napilly的装置,将氚化合物（氚化钛和氚化铒直接加入模拟肺液,浸提,分析溶液中氚化合物在模拟肺液中的溶出率,评价其对人体健康的危害。

Hoover课题组利用Kanapilly的装置,开展金属铍和氧化铍在吞噬细胞溶酶体模拟溶液中的释放研究[37]。

随着体外试验方法的研究不断深入,科学家开始关注不同基质中金属化合物在模拟体液中的生物有效性。

Donald等[38]研究了矿砂、黄饼、工业区颗粒物中铀化合物在模拟肺液中的溶解率。

根据铀的物理化学形态不同,铀的溶解半衰期由0.01天到几年不等。

对黄饼气溶胶的研究表明,跟空气动力学相比,溶解率与物种的表面积有更好的相关性。

欧盟提出一种从儿童玩具中提取八种金属的方法,将玩具粉碎到500Lm以下,在液固比50B1和pH115的盐酸溶液中37e提取2h,这种方法被欧洲18个国家作为标准评价金属元素的有效性和玩具的安全性（EuropeanStandardEN71.3,1994。

Matt-son[39]研究商业玻璃和矿渣棉在模拟肺液中的溶出情况,分析溶出前后重量损失、浸出液组成和形态的变化,考察流速、浸出液pH、分析方法等因素对溶出结果的影响,同时跟体内溶解的关系进行分析。

应用于评估土壤中的重金属在人体胃肠环境中的生物有效性的体外试验研究已初具规模。

美国Colorado大学JohnDrexler教授课题组通过实验证明体外胃液提取实验结果与体内动物实验结果有很好的相关性,可以利用Pb在模拟胃液环境中的溶解度来预测其在两种动物模型（幼鼠和小猪中的生物有效性[40]。

Hamel等[41]研究土壤中五种重金属（As、Cr、Ni、Cd、Pb在人工胃液中的生物有效性,并考察不同液固比对重金属释放的影响。

实验结果表明,液固比对体外人工胃液中重金属释放的影响较小;在液固比1000B1的条件下,土壤用量（0105g或015g不影响重金属的生物有效性。

Ruby等[42-46]通过系统实验研究,建立了基于生理学的浸提实验方法（PBET,用于评估土壤中重金属在消化道中的生物可给性。

其基本方法是在37e水浴的反应器中加入模拟胃肠液（含有相应的酶和有机酸和土壤颗粒,反应一段时间后吸取反应液分析溶液中重金属的含量。

Yang等[77]和Merciera等[48]对PBET方法进行了简化,用纯酸溶液代替相应的模拟胃肠液进行体外试验,从而获得重金属的生物可给性。

相比而言,Ruby等建立的PBET方法,实验装置较为完善,能最大程度地模拟胃肠环境,是一种研究重金属生物可给性较为可靠的方法。

我国唐翔宇等[49]参考PBET方法,研究对照土壤和施加羟基磷灰石后土壤中铅被消化道吸收的最大量,发现在胃阶段中,两种土壤铅的生物可给性分别为9318%和9214%,而小肠阶段则分别降为2016%和111%,说明加入羟基磷灰石能非常有效地降低土壤铅在人体（主要是小肠内的吸收量。

体外试验不仅可以快速评估土壤的可能毒性,还可作为土壤修复效果的评价依据之一。

对各种基质中重金属在模拟体液的释放研究已经开展了一些工作,这些研究能在一定程度上增强颗粒物中重金属在体内释放过程的认识。

但是针对大气颗粒物基质中重金属在模拟体液中的生物可利用性研究报道很少。

我国雷秀芬等[50]尝试考察不同粒径大气颗粒物中重金属在索氏提取和模拟肺泡液中的溶出情况,发现重金属元素在模拟肺泡液中

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大气颗粒物中重金属的污染特性及生物有效性研究进展

可以一定比例溶出,而且粒径愈小,溶出液中重金属元素的含量愈高。

澳大利亚Gier课题组开展了飞灰中重金属生物有效性的一系列研究[51]。

首先利用扫描和透射电镜,激光粒度分析仪分析燃煤飞灰和（煤+轮胎飞灰的特征,进而对飞灰中金属在模拟肺液和肠胃液中溶解的危险级别进行评价。

飞灰在模拟肺液和肠胃液中37e平衡6天后,过滤,用ICP-MS检测溶液中的金属元素。

滤渣中大多数元素用X射线荧光分析,U、Th、Zn和Na用中子活化技术分析,Ni和Sr消解后再用ICP-OES检测。

结果表明,溶解在模拟肺液和模拟肠胃液的金属中,超出吸入限制的前三位元素分别为Cr、Pb、Al和Pb、Cu、Zn。

3总结与展望

大气颗粒物中重金属的环境地球效应,特别是对人体健康的影响是科学家们关注的问题。

在过去的几十年里,世界各国在大气颗粒物中重金属方面开展了大规模的研究,主要涉及到重金属质量浓度的时空分布、排放特征谱、来源解析以及毒理研究等方面。

但是仍存在一些不足。

通过分析,作者认为还应该加强以下几个方面的工作:

（1对大气颗粒物中重金属的表征研究。

虽然已经取得了显著的成果,但大多数仍停留在污染状况评述的水平,对于重金属在颗粒物中的状态结构与环境行为的关系,转化机制等仍未深入研究。

尤其应该以PM2.5细颗粒物为主,注重研究重金属的存在状态及在不同大气条件下性质的变化与消除的过程。

（2大气颗粒物中重金属对生物毒理的进一步研究。

虽然针对某种重金属的生物危害性已提出相应的毒性机理,然而,大气颗粒物对生物的毒理学机理尚未提出。

不管是人体实验还是动物实验,都不能确定颗粒物对人体健康的影响是由哪种成分造成的。

如何解决这些问题是科学家们今后努力的方向。

（3以大气颗粒物为基质的重金属生物有效性的研究。

与体内动物实验相比,体外试验具有实验周期短、费用低、结果重现性好等优点,且两者的实验结果具有很好的相关性。

因此,完善重金属的体外实验研究体系,成立一套更简单而有效的标准方法评价重金属在体内的生物有效性是今后研究的主要方向。

国内外对土壤基质中重金属的生物有效性研究已经开展了一系列的工作,但是大气颗粒物基质中重金属的生物有效性研究尚未广泛开展。

如何利用体外实验研究大气颗粒物中重金属的生物有效性,并应用于人类低剂量接触的危险评价,也是是一个亟待解决的问题。

（4大气颗粒物中重金属的体外释放机理研究。

国内外对各种颗粒物基质（如飞灰中重金属在人体模拟体液中的释放研究虽然能在一定程度上增强重金属在体内释放过程的认识,但是未能解释大气颗粒物（尤其是PM10中重金属通过吞食和呼吸作用进入人体后是如何重新释放出来的,影响重金属在人体液中释放的主要因素又是什么。

大气颗粒物中重金属在模拟体液中的释放机理仍不清楚。

在这方面加强研究对揭示重金属在人体内的生物有效性、毒性及其对有机体的潜在危害具有非常重要的意义。

参考文献

[1]CostaDL,DreherKL.Whatdoweneedtoknowaboutairborneparticlestomakeeffectiveriskmanagementdecisions?

Atoxicologyperspective[J].HumanEcologicRiskAssess,1999,5:

481-491

[2]AbrahamsPW.Soils:

theirimplicationstohumanhealth[J].Sci.TotalEnviron.,2002,291:

132

[3]HealyMA,HarrisonPG,AslamM,etal.Leadsulphideandtraditionalpreparations:

routesforingestion,solubility

andreactionsingastricfluid[J].J.Clin.Hosp.Pharm.,1982,7:

169-173

[4]NationalResearchCouncil.MeasuringLeadExposureinInfants,ChildrenandOtherSensitivePopulation[M].Washing-

tonDC:

NationalAcademyPress,1993:

1-337

[5]SchmelingM,Klockenk¾mperR,KlockowD.Applicationoftota-lreflectionX-rayfluorescencespectrometrytotheana-l

ysisofairborneparticulatematter[J].SpectrochimicaActaPartB,1998,52:

985-994

[6]ZhuYJ,OlsonN,BeebeJRTP.Surfacechemicalcharacterizationof2.5-Lmparticulates（PM2.5fromairpollutionin

SaltLakeCityusingTOF-SIMS,XPS,andFTIR[J].EnvironSciTechnol,2001,35:

3113-3121

[7]AndersenI,KnutSvenes.X-Raydiffractionspectrometricanalysisofnickelrefineryaerosols,processmaterialsandpar-

ticulatesisolatedfromworkerlungtissues[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2003,5:

202