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化学
分析化学复习
考试内容:
分析化学概论
*定量分析概论
*定量分析误差
*酸碱滴定
*配位滴定
*氧化还原滴定
*沉淀滴定
*重量分析
吸光光度法
分离方法
题型:
选择、判断、填空、解释、计算
解题方法
1.分析题义弄清要解决的问题
2.找出解决的途径、原理、条件、公式
3.列式计算
*概念、典型例题、作业题要求掌握
绪论
目的要求:
(1)弄清分析化学的性质;任务、作用、特点
(2)分析化学的分类;分析对象、任务、试样用量及操作方法、物质不同性质作测定基础(测定原理)、目的
(3)分析化学的发展趋势;准确度、灵敏度、速度及自动化程度、遥测、微区分析
(4)分析化学学习方法。
1.学习目的、态度,掌握适宜学习方法*。
2.牢固掌握“三基”知识。
3.重视实验操作能力培养。
4.树立准确“量”的概念。
5.学会查、用参考书
6.教材为主,笔记为辅;复习后独立完成作业。
期末总评成绩中平时成绩占30%,作业1/3以上不交者,不能参加期末考试。
*1.基本概念:
误差、偏差,准确度、精密度及相互关系;有效数字,滴定分析法一套(计量点(等量点)、终点、滴定、滴定误差、滴定分析、标液),基准物
2.定量分析过程
(1)采样、制样
采样:
代表性、据分析对象不同用不同取样方法
公式mQ≥Kda(Kg),
制样:
破碎、过筛、混匀、缩分四个步骤,按四分法缩分
(2)试样分解要求:
分解完全、无损失、不引入待测与干扰;方法有溶解法(酸、碱溶;溶剂水、酸、碱和混合酸)和熔融法
*(3)消除干扰与测定(分析实际存在困难问题)
消除干扰方法:
a.掩蔽-络合,沉淀,氧化还原法
b.分离-沉淀,萃取,离子交换法等
测定:
应据待测组分性质、含量、分析结果准确度要求及实验室设备等选择最合适的分析方法。
*(4)分析结果计算与评价
化学表示形式(化学式):
实际存在形式、氧化物和元素形式、所需组分、离子含量。
含量表示形式:
a.常量组分相对百分含量
b.低含量组分µg·g-1,ng·g-1,pg·g-1表示
以前用ppMppbppt表示
*3.误差、偏差来源、计算公式
(1)误差来源、分类;主要系统(重复性、单向性、数值基本不变性)a.方法误差b.仪器和试剂误差c.操作误差d.主观(随机)误差*规范、正确操作
(2)误差、偏差计算公式
误差E=xi-xT偏差
相对误差,相对偏差
平均偏差
相对平均偏差
**4.有效数字和运算规则
1.有效数字(概念)
A.*0的作用定位/测量0.03020
B.对数与负对数pH=10.21
lgK=18.20
C.含量:
小数点后两位55.32%
5.32%
0.32%
D.误差与平衡常数:
两位
2.记录规则:
仪器精准度
3.修约规则:
四舍六入五成双
4.运算规则:
加减
乘除
*5.滴定分析
(1)滴定分析特点与主要方法:
特点、测定原理(化学计量数、等物质量反应规则)、要求三准(浓度、体积、终点)、主要方法(酸碱、 络合、氧化还原、 沉淀)
(2) 滴定分析对反应要求和滴定方式
要求:
反应完全(反应定量完成,99.9%,按一定反应式反应,有确定化学计量关系)、反应速度快、有适当简便方法确定终点。
方式:
直接、返滴、置换、间接
*6.基准物与标液
(1)基准物质要求:
a.试剂组成与化学式完全相符,b.试剂的纯度足够高c.性质稳定,d.试剂最好有较大摩尔质量,没有副反应。
*判断是否基准物质
(2)标准溶液配制方法:
直接法+标定法(间接法)
*7.滴定分析计算方法:
化学计量数+等物质量反应规则(基本单元);4位有效数字
(1).标液浓度表示:
量浓度CB(基本单元选择)
+滴定度Ts/x(g/mL或%/mL)
滴定度与物质量浓度换算
(CV)K2Cr207=1/6(m/M)Fe×1000
(2)T与X间计量关系
tT+bB=cC+dD
nB=b/t·nT,或nT=t/b·nB
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
n(1/5KMnO4)=n(1/2H2C2O4)
(3).标准溶液浓度的计算
A.直接配制法
B.标定法
a.标液标定
tT+bB=cC+dD
b.基准物标定
tT+bB=cC+dD
nT=t/bnB,
4.待测组分含量计算
TcTVT反应tT+bB=cC+dD
↓
BMBmB
例5-4——5-7
*1.基本概念:
标准偏差、自由度、置信度、显著性、平均值置信区间
*2.标准偏差
3.正态分布、t分布、*t检验方法
*4.平均值置信区间
*5.可疑值的取舍
4法;|x异-|≥4,舍去
<,保留(参与平均)
Grubbs法T计=|x异-|/s(>0)
若T计≥Tα,n舍去x异
<保留x异(参与平均)
Q检验法(了解)
*6、提高分析结果准确度的方法
A.选择合适的分析方法
B.减小测量误差
称样量>0.2g
关键测量适当
测量体积>20mL
C.减小随机误差----增加平行测定次数,n=3—4
D.消除系统误差
a.对照试验
(1)标样对照
(2)加入回收法
(3)用其他可靠分析方法对照
b.空白试验
c.校准仪器
d.分析结果校正
第三章酸碱滴定法
Acid-basetitration
目的要求:
(1)酸碱质子理论及酸碱平衡
(2)酸度对弱酸(碱)型体分布影响;
(3)各类酸碱溶液pH计算
(4)各类酸碱滴定pH变化情况及指示剂选择;
(5)滴定反应完全程度及酸碱滴定应用
理论计算
解决酸度途径
实测
重点酸度计算及对反应影响、应用
*1.基本概念:
酸碱质子理论一套(酸、碱、酸碱半反应、共轭酸碱对、两性物质、酸碱反应、共轭酸碱对Ka与Kb关系一元KaKb=Kw,二元Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw交叉关系)、δ、PBE、酸(碱)的浓度与酸(碱)度、分析浓度(C)、平衡浓度([x])、缓冲溶液、缓冲指数、指示剂变色点、变色范围、突跃范围
2.活度
*3.酸碱平衡中有关浓度计算
(1)δ、[x]2位有效
(2)MBE、CBE、*PBE熟练正确写出例Na2CO3
(3).溶液pH计算总结公式、条件列表、例题
a.强酸(碱)C>10-6[H+]=CHCl
C≤10-6.
b.一元酸(碱)条件、公式,重点近似式、最简式
c.多元酸:
近似一元酸(碱)条件<0.05
或Ka1››Ka2
d.两性物多元酸酸式盐,重点近似式、最简式
e.缓冲溶液
*4.缓冲溶液缓冲原理、分类、配制计算、β计算
β=βHA=2.3δHAδACHA、βmax条件pKa=pH,βmax=0.58C、缓冲范围pH=pka±1;缓冲溶液选择原则(会选)对测量过程没有干扰,所需控制pH应在缓冲范围内,pKa值尽量与所需控制工作pH一致,即pKa=pH;有足够缓冲容量,以满足工作需要,组分比最好1:
1,总浓度在0.01-1mol·L-1之间;缓冲物质应廉价易得,避免污染。
5.酸碱指示剂变色原理
A.变色点pH=pKHIn、变色范围pH=pKHIn±1
B.常用指示剂MO/MR/PP
C.指示剂选择原则
*6.滴定原理
(1).滴准判据式:
一元弱酸、碱TE%≤0.1%,∆pH=0.3,Kac≥10-8
多元酸分步滴准判别式TE%=0.3,∆pH=0.3,CKa1≥10-8,CKa2≥10-8Ka1/Ka2≥105
(2).滴定曲线突跃及影响因素C,Ka,一元强、弱,多元
(3).指示剂选择(粗算计量点pH值)据突跃pH范围选择合适指示剂其pKa≈pHsp,变色范围应完全或基本落在突跃范围内,则TE%<±0.1%。
(4).终点误差林帮公式
(5).酸碱滴定中C02的影响
7.酸碱滴定法应用:
测酸碱的总浓度、定性、定量、测M或Ka。
*铵盐中含氮量测定(蒸馏法、甲醛法)
*混合碱测定(双指示剂法)
HCl,NaOH标定,基准物
测M或Ka
*1.基本概念:
逐级稳定与逐级离解常数,1:
n型交叉倒数关系、累积稳定常数β、副反应系数α、酸效应、络合效应、共存效应、K稳与K΄MY及关系、最高酸度、最低酸度、最佳酸度、封闭
2.EDTA特性:
络合剂受酸度影响
EDTA-M特性:
广泛性
稳定性、络合比简单(1:
1)
水溶性
M无色则MY亦无色、M有色则MY色更深
*3.络合物各种平衡常数意义、表示及相互关系
稳定常数(形成常数)k1k2…Kn
离解常数(不稳定常数)k΄1=1/knk΄n-1=1/k2…k΄n=1/k1
交叉倒数关系
逐级累积稳定常数βn=K稳1·K稳2…K稳n
质子化常数KHi、βHi
K稳=1/K不稳pK不稳=lgK稳
4.络合物的分布、平均配位数
*5.副反应及副反应系数
副反应影响(大)用副反应系数表示
α=[]总/[]=1/δ,[]=[]总/α
αM(L)=1+∑βi[L]i
查表αM(OH)=1+∑βi[OH-]iαA(B)=1+∑βi[B]i
☐αY(H)=1+∑βi[H+]i
αY(N)=1+KNY[N]
αY=αY(H)+αY(N)-1;αM=αM(OH)+αM(L)-1
[X]=[X]总/αi
*6.lgK´MY计算
M+Y=MY
αMαYαMY
1gK΄MY=1gKMY-1gαM-1gαY+lgαMY
=1gKMY-1gαM-1gαY近似式αMY略
=1gKMY-1gαY(H)最简式αM=1,αY(H)››αY(N)
络合物稳定性与pH关系;稳定性↑,允许pH↓;
(1)比较实际稳定性
K΄MY应用
(2)判断能否滴准lgK΄MY≥8
(3)滴定允许最高酸度
(4)控制酸度选择滴定(连续滴定)
*7.滴定原理
(1).突跃及影响因素CM、K΄MY(酸度)
(2).滴准判据
单一离子:
∆pM′=±0.2,Et≤│±0.1%│,
1g(CspMK′MY)≥6lgK΄MY≥8
混合离子:
∆pM′=0.2,Et=0.3%,lg(CspMK′MY)≥5
lg(CspMK′MY)=lg(CspMKMY)-lg(KNYCspN)≥5
或∆lg(Kc)≥5/有副反应∆lg(K′C)≥5lgK′≥7
(3)pM′sp=1/2(lgK′MY+pCspM)
pM΄ep=1gK΄MIn=pMep-lgαM=lgKMIn-lgαIn(H)-lgαM
(4)
(5)a.单一离子适宜酸度范围
“最高酸度”(最低pH)lgαY(H)=lgKMY-lgK′MY→pH
最低酸度→pH
最佳酸度pM′sp=pM΄ep→pH,查表
b.混合离子适宜酸度范围
N存在时滴定M最高酸度同单一离子最高酸度。
最低酸度以αY(H)=1/10αY(N)≈1/10KNYCspN值所对应酸度
8.指示剂
(1).指示剂条件,变色原理,举例
*
(2).常用指示剂EBT/XO
(3).指示剂选择原则:
考虑体系酸度使pMep→pMsp尽量一致;考虑体系酸度+突跃
*(4).指示剂存在问题
封闭与掩蔽水硬度测定Fe、Al干扰,加TEA掩蔽,酸度条件
置换方法提高指示剂灵敏度Ca-EBT→Mg-EBT
9.提高络合滴定选择性途径
(1)∆lg(K′C)≥5,控制溶液酸度分别滴定,例Pb+Bi
(2)∆1g(KC)<5,掩蔽(*络合+沉淀+氧化还原)+解蔽
(置换F-+苦杏仁酸)+更换滴定剂
*10.应用:
水的总硬度;A1滴定;测Pb+Bi
第五章氧化还原滴定法
OxidationReoluctionmathod
目的要求
(1)从条件电位、化学平衡来研究氧化还原反应的方向和进行程度
(2)从动力学观点研究氧化还原的速度.
(3)从氧化势的改变研究突跃及氧化还原指示剂的选择及应用
(4)各种典型的氧化还原方法及应用.
(5)氧化还原滴定结果计算.
*1.基本概念:
E0、E0´、催化反应、诱导反应
*2.Nernst方程计算E、E0´(优点)
*3.氧化还原反应方向及程度
滴准判据TE%=±0.1,lgK≥3(n1+n2)/∆E0′=0.3-0.4v
4.反应速度平衡角度可行,但不一定快速,反应历程
催化反应、诱导反应、副反应关系
*5.滴定原理E=f(v)
突跃∆E及影响因素n、∆E0´(可逆电对)
对称电对
sp点及ep点在突跃中位置
*5.指示剂3类氧化还原型变色范围、变色点;
自身指示剂;特殊指示剂
终点误差林邦误差公式
*6.氧化还原滴定结果计算氧化还原反应复杂,同一物质在不同条件下反应得不同产物。
计算结果步骤:
a.弄清分析程序,做什么?
滴定方式(直接、返滴)
b.正确写出有关氧化还原反应方程并配平,
包括过程及滴定方程
c.据反应式确定化学计量系数。
由各步反应计量关系得:
aX~bY~cZ~dT,aX~dT
d.计算
*7.应用:
三种方法比较,列表、注意事项
(1).KMnO4法原理(基本反应、E0)、条件、硫酸介质、指示剂、特点
KMnO4配制、标定及条件、基准物、应用H2O2
(2).K2Cr2O7法原理、条件、酸性介质、应用测铁条件、指示剂/加H3PO4作用、应用亚铁
(3).碘量法指示剂+操作(防止I2挥发和I-氧化)
直接碘量法测还原剂条件,I2液配制、标定、应用、KI作用
间接碘量法应用、测氧化剂条件弱酸性或中性、应用铜,Na2S2O3配制与标定
典型例题p137,1-4p140,6、7p150,9p15211-13
思考题1、7、8、13、14
作业题1、3、4、12、16、17、22、24
第六章重量分析和沉淀滴定法
目的要求
(1)认识重量分析的实质、应用范围
(2)明确重量分析对沉淀的要求.
(3)掌握沉淀平衡及形成过程理论,进而掌握进行沉淀的条件和沉淀剂的选择、用量
(4)理解共沉淀理论及影响,如何减免沉淀玷污的应用.
(5)沉淀滴定法的基本原理和条件控制.
1.基本概念:
同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、相对过饱和度、均相、异相成核、共沉淀、同时沉淀、继沉淀、表面吸附、混晶、陈化
2.重量分析特点及要求-高含量准确度高
(1)重量分析与容量分析区别
(2)沉淀形式与称量形式要求
*(3)重量分析方法要求(三保)
**3.沉淀溶解度及影响因素(保量)
(1)溶解度及溶度积s=s0+s离子
(2)影响因素:
四大效应主要(盐效应较小常忽略)
比较不同类型沉淀Ksp与S关系,同离子影响大小。
实际四大效应综合考虑重点,但同离子效应必须考虑。
(定性判断s大小;公式定量计算s)
同S↓
MA(s)=M+A无络合的强酸盐沉淀
盐常忽略
酸S↑弱酸盐及难溶酸盐
络有络合尤其稳定者,
S又较大
*一般推导的公式是单一一种效应,而实际都是两种效应以上,故计算必须按照例题的方法进行。
?
结合例题总结同+盐、同+酸、同+络三种实际情况S计算方法
其他因素影响较小(温度、溶剂)
4.沉淀形成(保形)
(1).沉淀分类
(2)槐氏公式意义、定性使用
(3)沉淀形成理论均相、异相成核,临界CQ/s意义
成核作用长大过程凝聚无定形↓
构晶离子晶核沉淀颗粒
成长,定向排列晶体↓
5.影响纯度因素(保质)
表面吸附吸附本质(双电层)优先吸附构晶离子,Ksp小,价高,C大优先
共沉淀混晶条件半径与构晶离子相近,晶体结构相同
吸留与包夹
继沉淀与共沉淀区别
减少沉淀玷污方法
*6.沉淀条件的选择
(1).晶形沉淀条件稀、热、慢、搅、陈
作用三保
(2).非晶形沉淀条件浓、热、快、电解质、不陈化
作用破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀凝聚
*7.换算因数F例2P~P2O5,
8.*沉淀滴定三种方法比较,重点两种,列表
原理、终点、滴定剂、指示剂、条件、干扰、应用
(1).莫尔法分步沉淀,AgCl↓(白色)→Ag2Cr04↓(砖红色),AgNO3,K2Cr04,条件pH=6.5-10.5,铵盐存在6.5-7.2,指示剂用量CK2Cr04=5.0×10-3mol·L-1,消除干扰,NaCl标定AgNO3,直接滴定Cl-或Br-
(2).佛尔哈德法
NH4SCN标定
应用:
含量计算
典型例题p1813、4,p184,5
思考题1、3、4、5、7、8
(1)
(2)(4)、9
作业题4、a、d,5、8、b,10、11、16、17、22
第七章吸(分)光光度法
目的要求
(1)掌握光度法的基本原理及朗伯-比尔定律
(2)熟悉吸光光度仪器的基本构造及作用.
(3)掌握光度法的条件,包括显色反应、显色条件及测量条件的选择.
(4)熟悉光度法的误差来源及减免方法.
(5)几种吸光光度法定量的基本原理和应用.
*1.概念:
单色光、复合光、互补色光、朗伯比尔定律、透光率、吸光度、ε、吸收曲线、λmax、工作曲线、光吸收曲线(吸收光谱曲线)
2.吸光光度法特点
(1)λmax定性,也决定物质颜色
(2)灵敏度高、准确度较高、应用广泛、仪器简单、操作简便、快速
*3.朗伯比尔定律A=lgIo/I=lg1/T=Kbc
物理意义、K(吸收系数)与吸光物质性质、入射光波长及温度等有关。
吸光度加和性进行多组分测定测定及平衡常数测定。
A=A1+A2=K1b1c1+K2b2c2
*摩尔吸光系数ελ(L·mol-1·cm-1)计算求得:
反映吸光物质对光吸收能力,光度法灵敏度,ε值是选择显色反应重要依据>104。
(1)计算近似
(2)ε受溶剂极性及溶液性质、入射光波长等影响,表示ε时应用ελ注明λ(3)与C无关在稀溶液中成立
桑德尔灵敏度S(μg/cm2):
S与ε关系S=M/ε
仪器检测极限A=0.001时,单位截面积光程内所能检测出的吸光物质最低含量,S与ε关系:
S=M/ε
4.比色法和吸光光度法及其仪器
(1).目视比色法特点
(2).吸光光度法特点:
A.入射光是高纯度单色光,减少偏离朗伯—比尔定律,标准曲线直线部分范围大,分析结果准确度高。
B.可任意选取某波长单色光,利用吸光度加和性,可同时测定溶液中两种或两种以上的组分。
C.与目视比用光电管代眼睛测量,提高准确度D.用工作曲线,快速,可用一段时间F.有色物共存,可选适当波长(相互不干扰)或参比液来消除干扰,提高选择性。
F.许多无色物若在紫外及红外有吸收峰,也可测定。
*(3).分光光度计基本部件及功能:
光源、单色器(光栅)、比色皿、检测器和显示装置。
5.显色反应选择(氧化还原+络合反应)显色反应要求a.选择性好;灵敏度足够高,ε>104。
b.有色化合物组成恒定,符合一定的化学式。
必须注意控制实验条件,使生成一定组成络合物。
c.有色化合物性质稳定,保证在测量过程中(30min)吸光度基本恒定。
要求有色化合物不易受外界条件影响。
d. 有色化合物MR与显色剂R之间颜色差别要大,要求两者吸收峰波长之差∆λ(对比度、反衬度)=│λMR-λR│>60nm。
e.显色条件易于控制
显色剂无机+有机
6.显色条件选择通过条件实验确定合适条件,包括:
溶液酸度,显色剂用量,试剂加入顺序,显色时间,显色温度,有机络合物稳定性及共存离子干扰等。
消除干扰方法a.控制溶液酸度b.加入掩蔽剂c.利用氧化还原反应,改变干扰离子的价态d.利用校正系数e.利用参比溶液f.选择适当波长g.共存消耗显色剂干扰离子,增加显色剂用量。
h.分离
*7.测量波长和吸光度范围选择
(1).测量波长选择:
无干扰,最大吸收。
在最大吸收波长处有干扰,吸收最大、干扰最小
(2).吸光度范围选择A=0.2~0.8;控制方法A.控制浓度,改变称样量及适当稀释。
B.选不同厚度吸收池。
c.改变ελ,另选入射光波长,工作曲线重绘。
D.示差法
*8.参比溶液选择原则
a.当试液及显色剂均无色时,用蒸馏水。
b.显色剂无色,被测试液中共存有色离子,用不加显色剂被测试液。
c.显色剂有色,可选不加试液的试剂空白作。
d.显色剂和试液均有色,将一份试液加适当掩蔽剂掩蔽被测组分,使之不再与显色剂作用,而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入,以此作参比,可消除显色剂和一些共存组分干扰。
e.改变加入试剂顺序,使被测组分不显色,以此溶液作参比消除干扰。
9.标准曲线A-C(校准、工作)一条过原点直线。
*a.标准曲线不过原点也可用,在线性范围内。
b.一直线过原点,可用比较法。
c.操作手续或仪器、试剂变动,重绘。
d.用同类标样使标液与试液组成尽量接近。
标准曲线不通过原点原因:
参比溶液选择不当,吸收池厚度不等,位置不妥,透光面不清洁等。
偏离不严重,仍可用。
10.对朗伯—比尔定律偏离标准曲线不呈直线,偏离朗伯—比尔定律。
偏离不严重,即标准曲线弯曲程度不严重,仍可用于定量。
原因主要是仪器(物理)或溶液(化学)实际条件与朗伯—比尔定律所要求理想条件不一致。
(1).非单色光引起偏离,准曲线向浓度轴弯曲(负偏离),单色器越差,吸收池越厚,浓度越大,偏离越严重。
应尽量使用好单色器,将入射光波长选在被测物质最大吸收处。
(2).介质不均匀引起偏离散射损失,应避免产生胶体、混浊(3).由于溶液本身化学反应引起偏离选等吸收点;解离、缔合、水解、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度,导致偏离朗伯—比尔定律。
11.吸光度测量的误差
吸光度标尺刻度不均匀。
吸光度越大,读数波动所引起的吸光度误差也越大,使待测溶液的透射比T在15%-65%之间,或使吸光度A在0.2-0.8之间,才能保证测量的相对误差较小.当吸光度A=0.434(或透射比T=36.8%)时,测量的相对误差最小。
12.光度分析法应用光度法应用广泛,微量、常量、多组分;化学平衡,有机物纯度、分子量、结构测定;主要示差法,络合物组成测定
*
(1).示差吸光光度法(适于高含量分析)原理,主要区别是所采用参比不同。
用比待测溶液浓度稍低标液作参比溶液,C参≤Cx,调T=100%,即A=0;
A
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