一种烷基萘基础油的合成及性能研究.docx
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一种烷基萘基础油的合成及性能研究
XinjiangInstituteofEngineering
毕业论文
论文题目一种烷基萘基础油的合成及性能研究
系(部)化学与环境工程系
学科专业矿物加工工程
班级矿物加工12-1班
姓名高妍妍
学号2012220088
指导教师汪廷贵
二〇一四年六月三日
新疆工程学院毕业论文任务书
学生姓名
高妍妍
专业班级
矿物加工工程(煤化工方向)
论文题目
一种烷基萘基础油的合成及性能研究
接受任务日期
2014.3
完成任务日期
2014.6
指导教师
汪廷贵
指导教师单位
新疆工程学院
论文要求
毕业论文工作内容:
1.查阅文献,开题;2.烷基萘基础油的合成,工艺条件的考察,获得最优工艺条件;3.最优工艺条件下烷基萘基础油的主要理化性质与性能指标的测定;4.补充实验数据;5总结实验,撰写毕业论文。
预计完成时间:
2014.6
教师指导过程记录
指导时间:
2014.1-2014.6
指导方式:
见面、电话、电子邮件
指导内容:
(1)指导选择课题,审定拟定的开题报告,讨论交流、答疑和指导,
(2)检查工作进度和工作质量,
(3)指导正确撰写论文(报告、说明书等)并认真批阅,写出评阅意见;
(4)进行答辩资格预审,评定成绩;
(5)按学校要求整理好论文的全部资料;参加毕业论文答辩工作。
指导意见:
学会文献调研;负责实验指导,培养独立开展实验能力、分析解决问题的能力、创新能力及基本科学研究方法的培养,学会撰写科技论文。
参考资料
1.简敏,李欣欣等,烷基萘的应用与制备工艺研究,化工时刊2003,10
(2):
14—17
2.胡建强,王建光,烷基萘基础油的性能及应用研究现状,润滑油与燃料,2010,20(6)
3.崔敬佶,李中华,用于苛刻条件下合成油料的新进展,润滑油,2006,21
(1):
9-13
4.武兆斌,王征,2,6一二甲基萘的技术进展,化学工业与工程技术,2008,29(6):
41-47
5.张荣,张毅,张敏宏,2,6一二烷基萘制备技术,石化技术,2000,7(3):
185-188
6.吴伟,魏晓丽,武光,酸催化合成烷基化油的研究进展,现代化工,2007,27(5):
26-31
新疆工程学院毕业论文成绩表
学生姓名
高妍妍
专业班级
矿物加工工程12-1班
论文题目
一种烷基萘基础油的合成及性能研究
考核项目
考核内容
满
分
评
分
一、
指导教师评分
1、工作态度与纪律
10
2、基本理论、基本知识、基本技能和外文水平
10
3、独立工作能力、分析和解决问题能力
10
4、完成任务的情况与水平(论文质量)
10
指导教师签字:
年月日
二、
评阅教师评分
1、论文质量(正确性、条理性、创造性和实用性)
15
2、成果技术水平(理论分析、计算、实验和实物性能)
15
评阅教师签字:
年月日
三、
答辩小组评分
1、完成任务书所规定的内容和要求
5
2、论文的质量
5
3、课题论文内容的讲述
10
4、回答问题的正确性
10
答辩组长签字:
年月日
四、答辩小组成绩评定:
负责人签字:
年月日
五、答辩委员会意见:
答辩委员会主任签字:
年月日
目录
摘要:
1
Abstract:
1
第一章引言1
1.1烷基萘的定义及用途1
1.2烷基萘基础油的性能及应用2
1.3烷基萘基础油的主要理化指标2
1.4烷基萘的结构及性质4
1.5烷基化反应机理4
1.6烷基化催化剂5
1.6.1以液体酸为催化剂5
1.6.2以固体酸为催化剂6
1.6.3以离子液体为催化剂8
1.7烷基萘的制备工艺9
1.7.1以烯烃为烷基化剂9
1.7.2以醇类为烷基化剂10
1.7.3酰基化工艺11
1.7.4直接提取工艺12
1.8课题意义及主要研究内容12
第二章实验部分14
2.1实验试剂及主要仪器14
2.2烷基萘的合成15
2.2.1工艺流程15
2.2.2主要理化性质的测试15
2.2.3烯烃转化率和产物收率的计算17
2.3结果与讨论17
2.3.1单因素实验考察工艺条件对烷基化反应的影响17
2.3.2样品各性能指标测试21
2.3.3确定最佳工艺条件、放大试验及性能测试22
2.3.4实验结果讨论23
总结24
致谢25
参考文献26
一种烷基萘基础油的合成及性能研究
摘要:
烷基萘作为一种新型合成基础油,具有优异的热氧化安定性,突出的热稳定性和水解稳定性,以及优良的溶解和分散能力。
许多烷基化芳香族化合物的生产都利用Friedel-Crafts反应来实现的。
本文综述了烷基萘的用途和制备工艺,讨论了烷基化、酰基化和直接提取制备烷基萘的工艺路线。
本文以甲烷磺酸为催化剂,萘与1-十二烯为原料,在一定的工艺条件下进行烷基化反应合成润滑油基础油。
单因素实验考察了萘与1-十二烯摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对烯烃转化率和产物收率的影响,确定最优工艺条件,测定其运动黏度、倾点、闪点及酸值。
关键词:
萘1-十二烯烷基化基础油
Studyonsynthesisandpropertiesofabaseoilofalkylnaphthalene
Abstract:
Alkylnaphthaleneasanewtypeofsyntheticbaseoil,asexcellentthermaloxidationstability,ermalstabilityandhydrolyticstabilityofprominent,aswellasexcellentdissolvinganddispersingability.ManyalkylationofaromaticcompoundsproductionusingFriedel-Craftsreaction.ThisarticlesummarizestheUSESandpreparationofalkylnaphthalene,discussedthealkylationacylanddirectextractionofalkylnaphthalenepreparationprocessroute.
Inthispapermethanesulfonicacidascatalyst,naphthaleneand1-dodeceneasrawmaterial,alkylationreactionsynthesisoflubebaseoilundercertaintechnologicalconditions.Thesinglefactorexperimentinvestigatesthenaphthaleneand1-dodecenemoleratio,catalystdosage,reactiontemperatureandtimeinfluencingontheyieldofolefinsconversionrateandproduct,todeterminetheoptimalprocessconditionsanddeterminationofthekinematicviscosity,pourpoint,flashpointandacidvalue.
Keywords:
naphthalene;1-dodecene;alkylation;baseoil
第一章引言
1.1烷基萘的定义及用途
萘环上接有烷基的芳烃称为烷基萘,根据环上所接烷基种类和数目的不同烷基萘又可分为甲基萘、乙基萘、二甲基萘等。
甲基萘、二甲基萘、异丙基萘及各种烷基萘混合物都是重要的化工原料或有机合成中间体。
烷基萘的用途:
工业甲基萘可直接用来生产扩散剂和减水剂。
β-甲基萘可生产维生素K3。
维生素K3主要用作畜禽饲料添加剂,在饲料中,加入2~4mg/kg维生素K3后,能促进家禽肉蛋的生产量并增强其对疾病的抵抗力。
维生素K3,也可作止血药使用。
β-甲基萘的氧化产品除生产维生素K3外,还可生产维生素K1和K4。
维生素K1和K4都是抗出血剂,前者由甲萘醌经还原、乙酰化、水解得1,4-萘二酚醋酸酯,再经缩合、水解脱乙酰基后氧化而得;后者由甲萘醌用锌粉还原,再乙酰化而得。
β-甲基萘经氧化制取β-萘醌,进而可生产植物生长调节剂、纺织品印染助剂和表面活性剂等。
α-甲基萘的用途正在开发中,它可用作溶解荧蒽的溶剂以作为金属加工的探伤剂,也可用作静电喷漆溶剂和聚氯乙烯及涤纶的印染载体。
α-甲基萘还可作为测定柴油十六烷值的指示剂和测定精馏塔理论板数的化学试剂。
在二甲基萘家族中,最具有代表性的化合物就是2,6-二甲基萘,它是一种重要的精细化工原料和一种高性能工程塑料的原料。
其经氧化和酯化后制得的2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚后可制得聚萘二甲酸乙二酸(PEN),它是一种新型的高性能聚酯材料,与其他聚酯材料相比,用PEN制得的纤维和薄膜具有更高的强度和优异的热性能,其耐热性、机械性、光学性等方面更为优越[1]。
以萘和甲基萘为原料生产2,6-DMN的工艺,原料价廉易得,过程简单[2]。
异丙基萘系列产品主要是指一异丙基萘、二异丙基萘、三异丙基萘。
随着现代工业的发展,异丙基萘系列产品越来越被人们所重视。
异丙基萘系列产品均可作为传热介质——导热油,其产品在国外已被广泛应用,国内此系列产品作为导热油只是刚刚起步。
异丙基萘系列导热油具有无味、对金属无腐蚀、热稳定性好、低温性能优良、能再生等优点。
因此,异丙基萘系列产品在石油化工、印染、汽车等多种行业中得以广泛应用。
二异丙基萘具有无气味、无毒、生物降解性好、对染料有极好的溶解能力、粘度适中等优点,因此被广泛应用于无碳复写纸及油墨行业。
一异丙基萘、二异丙基萘按一定比例掺和,经过深层次的加工处理,可以广泛用于电容器行业,作为电力电容器绝缘油。
二异丙基萘可通过酰化、氧化生成2,6-萘二甲酸。
2,6-萘二甲酸可用于合成芳香聚酯和液晶等,其与对苯二甲酸合成的相应产品相比,具有更好的耐温性能和其他物理性能。
烷基萘导热油是指以烷基萘为主要成分的热载体或是以萘为母体的衍生物。
它无毒无味、无环境污染、热稳定性好,使用寿命长,是一种优良的传导热量的介质,它既可以作加热介质又可以作冷却介质,因而广泛应用于石油化工、合成纤维、合成树脂、纺织印染等行业。
烷基萘导热油在最高使用温度下,实际使用一般在4年以上;物料粘度适中,输送方便,热油泵所需轴功率小;低温性能优良,闪点较高,生产比较安全,对设备无腐蚀[3]。
1.2烷基萘基础油的性能及应用
烷基萘作为一种新型合成基础油,具有优异的热氧化安定性,突出的热稳定性和水解稳定性,以及优良的溶解和分散能力,当和其他基础油一起使用时,也能显著提高混合油样的热氧化安定性能[4]。
(1)烷基萘的氧化安定性
烷基萘基础油具有优良的氧化安定性,这主要是烷基萘基础油中的富电子萘链可以吸引氧基或亲氧基从而阻止烃的氧化,中段氧化链的传递,阻止氧化的持续发生。
(2)烷基萘的热稳定性
烷基萘在所有普通合成基础油中具有最好的热稳定性,当油样加热到一定程度,油分子发生热裂解现象,最终导致粘度降低,形成酸性物质,或挥发损失增加;油样的粘度降低越大,酸值越高,挥发损失越大,说明油样的热稳定性越差。
(3)烷基萘的水解稳定性
烷基萘基础油是由碳氢化合物组成,不含能水解的任何官能团,因此烷基萘基础油比其他利用官能团制成的基础油更具有水解稳定性,而酯类基础油就比较容易水解产生酸和醇类物质。
(4)烷基萘的溶解性及分散能力
一般,含有官能团结构的基础油都有一个独一无二的性质,那就是它们具有很高的极性,因而它们在溶解添加剂和分散油品中产生的油泥、沉积物等方面表现了突出的优点。
然而,烷基萘基础油中虽不含任何官能团,但其富电子萘核有助于基础油的极化,从而提高添加剂的溶解和沉积物的分散能力。
由于烷基萘具有上述优异的使用特性,因而在合成内燃机油,各种合成工业用油,如液压油、工业齿轮油、空气压缩机油、热传导油以及高温润滑脂中都得到了广泛的应用。
由于芳香环独一无二的性能优势在很多特殊应用上已经被肯定,并且飞速发展的烷基化技术也大大提高了芳香环的供应质量和品质,而且非常方便的原材料也使烷基化芳香环很容易生产。
结果烷基化芳香环基础油以无可非议的高性能重新涌现出新的生机和活力[4]。
1.3烷基萘基础油的主要理化指标
烷基萘基础油的理化性能指标主要有颜色、粘度、粘温特性、倾点、闪点、酸碱值等[5]。
(1)颜色
基础油的颜色与其精制深度及所加的添加剂有关。
在使用或贮存过程则与油品的氧化、变质程度有关。
如颜色变深,则氧化变质或污染;呈乳白色,则有水或气泡存在。
(2)粘度
粘度是衡量基础油内摩擦力大小的量度,是基础油最重要和最基本的性能指标。
通常将粘度分为动力粘度、运动粘度和相对粘度三种。
基础油的粘度越大,所形成的油膜越厚,有利于承受高负荷,但其流动性差,这也增加了机械运动的阻力,或者不能及时流到需要润滑的部位,以致失去润滑作用。
基础油的粘度及其变化规律与其分子结构有很大的关系,环境温度和压力对粘度的变化也有很大的影响。
一般说来,温度升高,基础油分子间的距离变大,内聚力变小,粘度也随之变小;压力越大,基础油的粘度就越大[6]。
(3)粘温特性
温度变化时,基础油的粘度也随之变化。
温度升高则粘度降低,反之亦然。
基础油粘度随温度变化的特性称为基础油的粘温特性,它是基础油的重要指标之一。
表示基础油粘温特性的方法有两种:
一种是粘度比,另一种是粘度指数。
粘度指数是由两种标准油的假定粘度指数演算而得的。
一种油的粘度指数越大,表示它的粘度随温度的变化越小,通常认为该油品的粘温特性越好。
(4)倾点
倾点是油品在规定的条件下冷却到能继续流动的最低温度,也是油品流动的极限温度,故能更好地反映油品的低温流动性。
倾点越低,基础油的低温流动性越好,使用的温度范围就越宽广。
基础油的最低使用温度应高于油品倾点30℃以上。
加入降凝剂可以降低油品的倾点,改善油品的低温流动性能[7]。
(5)闪点
闪点是指在规定条件下加热油品到一定温度,油品中的轻组分和不稳定组分的裂解组分挥发形成的可燃性气体与空气混合并与火焰接触时能发生瞬间闪火的最低温度[8]。
闪点是表示油品高温蒸发性的一项指标。
油品蒸发性越大,其闪点越低。
同时,闪点又是表示油品安全性能的指标和基础油储存和使用的重要指标。
一般认为,闪点比使用温度高20~30℃即可安全使用。
(6)酸值
酸值是衡量基础油腐蚀性和使用性能的一个重要质量指标[9]。
一般基础油在贮存和使用过程中,由于在一定的温度下与空气中的氧发生反应,生成一定的有机酸,或由于碱性添加剂的消耗,油品的酸值会发生变化。
因此,酸值过大说明氧化变质严重,应考虑换油。
1.4烷基萘的结构及性质
用Friedel-Crafts烷基化反应所得的烷基化芳烃,一般有很多复杂的化学组成,包含许多可能的异构体。
图1.1显示了萘环的结构。
萘环上有8个位置可以取代。
萘的分子中没有一般的碳碳单键,也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大π键。
烷基取代位置一般在萘的
α位或β位。
图1.1萘环结构示意图
对于单取代来说,产物比较简单,因为萘环上只有两个位置不同,1位或α位,2位或β位,取代产物只有两种异构体。
烷基萘的一般结构中核心的萘环是由两个富电子共轭大π键的六元环构成,正是这两个共轭的芳香环赋予了这类化合物独一无二的热氧化安定性。
除此之外,与萘环连接的烷基基团对化合物的物理性质(如粘度、倾点、闪点、热稳定性等)也具有重要的影响。
1.5烷基化反应机理
许多烷基化芳香族化合物的生产都利用Friedel-Crafts反应来实现的,Friedel-Crafts反应是指在Lewis酸(如三氯化铝等)或质子酸(如硫酸等)的催化下,使卤代烃或酰卤与芳香族化合物反应,从而在芳环上引入烷基或酰基;前者称为Friedel-Crafts烷基化反应,后者称为Friedel-Crafts酰基化反应[10]。
在Friedel-Crafts烷基化反应中,一种芳香族化合物或者是取代的芳香族化合物(如苯、甲苯或萘),在催化剂的作用下,利用烷基试剂(如烯烃、卤代烃或醇)反应,就会产生复杂的具有不同数量的烷基基团的芳香族混合物[4]。
其中,烯烃是最常用的烷基化试剂。
当萘与长链烯烃烷基化时,首先烯烃在催化剂的作用下形成较稳定的碳正离子,但是由于所使用的烯烃是直链的,所以较稳定的碳正离子形式可以得到很多种,直接导致与萘环的连接位置不同从而得到很多种类烷基化产物[11]。
萘环上有不同的活泼位点,在烷基化的过程中可能产生单取代、多取代产物的混合物。
而如果以单烷基取代的萘作为反应物,则其与烯烃的烷基化产物会相对专一,烯烃与含萘环试剂相连接的位点会选在萘环取代烷基的α-碳上。
下面就以萘和1-十二烯反应为例,反应过程如图1.2所示。
图1.2萘与1-十二烯的烷基化反应
萘的烷基化反应与很多因素有关,诸如催化剂种类,反应温度,烷基化试剂以及萘的比例等。
1.6烷基化催化剂
烷基化催化剂作为一类重要的工业催化剂,主要以硫酸、氢氟酸、甲烷磺酸等液体酸、固体酸和离子液体为催化剂合成烷基化油。
1.6.1以液体酸为催化剂
目前工业上主要采用浓硫酸、氢氟酸和甲烷磺酸等液体酸为催化剂合成烷基化油。
以美国Stratco公司[12]专利技术为代表的致冷式硫酸法烷基化生产工艺,反应可以在较低的温度(8~12℃)下进行,烷基化油的能耗可降至3266MJ/t,现已建成年产超过24万吨的烷基化油生产装置。
此外,采用硫酸法烷基化生产工艺还可降低对原料纯度的要求,同时具有安全可靠、控制稳定等特点。
以浓硫酸为催化剂的突出缺点是对设备腐蚀严重,而且可溶于硫酸的产物“红油”的生成会最终导致催化剂活性降低,大量失活的废酸排放不仅增大了酸耗,提高了产品的生产成本,而且也会严重污染环境。
与硫酸法相比,氢氟酸法制烷基化油所得产品中TMP/DMH(三甲基戊烷/二甲基己烷)比略高,但是反应过程中易生成副产物酸溶性油(ASO)。
ASO是一种黏稠的含氟重质油,能溶解在HF中,从而导致循环酸浓度下降、活性降低。
为了保持良好的催化活性必须对循环酸定期进行再生,以脱除ASO并使循环酸浓度保持在适当的水平,这样不仅增大了生产成本,而且会对环境造成严重污染。
尽管美国UOP公司通过在HF中添加助剂,生成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物,减少了HF分子因生成气溶胶而挥发的倾向,且可将RON提高1.5左右,但是仍然没有从根本上解决环境污染问题。
因此,开发高活性、环境友好的酸催化剂是生产烷基化油的关键。
与传统催化剂相比,甲烷磺酸具有氧化有机化合物的能力弱,腐蚀性小,毒性低,热稳定性好,操作安全,易生物降解,易分离和可回收利用等优点,是一种环境友好物质,被广泛用于许多有机反应的溶剂和催化剂。
1.6.2以固体酸为催化剂
1.6.2.1沸石分子筛催化剂
现在沸石已成为Friedel-Crafts反应催化剂的研究重点。
沸石是高活性的水台铝硅酸盐,在脱水的情况下,理想的晶体内产生均匀的孔结构沸石的类型决定孔径的大小[10]。
近些年来关于用沸石作Friedel-Crafts反应催化剂的报道已有很多。
如Sreekumar等人对用HZSM-5型沸石催化苯或甲苯与酸酐的酰基化反应作了详细的研究。
而Wang等人将此类型沸石用于苯甲醚与羧酸的Friedel-Crafts酰基化反应,也得到了良好的收率。
在HZSM-5型沸石催化下,使苯甲醚与乙酸的反应,对甲氧基苯乙酮的收率可达98.9%。
Freese等人将不同类型沸石用于苯甲醚与乙酸酐的反应中进行了筛选,最后优选出H-β型沸石催化效果最佳,最终产品对甲氧基苯乙酮收率可达99.5%。
而Ma等人对苯甲醚与羧酸或酸酐的酰基化反应所筛选出的沸石型催化剂进行了研究,其最佳类型为HZSM-5型。
由此可见不同的沸石结构对不同Friedel-Crafts反应的催化活性不同。
沸石催化剂的特点有:
(1)表现出异常高的活性及选择性;
(2)催化专一,一种类型的催化剂仅适用于一种反应,推广性差。
但鉴于沸石类型繁多,因此其应用前景还是十分广阔的。
沸石分子筛具有独特的规整晶体结构,其中每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道结构,并具有较大比表面积。
大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心。
同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。
沸石分子筛具有易与产物分离、不存在卤素和挥发性酸等腐蚀性物质、可再生重复使用、对环境无害等优点。
这些特性使他成为性能优异的催化剂。
此外,沸石分子筛还具有独特的择形催化作用和可调变性,因而作为催化新材料具有强大的生命力。
1960年初,人工合成的沸石分子筛作为催化剂被应用到催化领域。
虽然分子筛催化剂可以通过各种改性方法改善其催化性能,但是由于它的催化强度分布不够均匀,酸中心数量较少,在反应过程中会导致反应温度升高、压力增加、杂质选择性增大、并有部分副产物生成等,因此距离工业化应用还有一定的距离。
用沸石分子择形催化的缺点是分子筛活性较低,孔径大,酸性高,活性难以持久,易炭化和烧结,需采用分子筛择形分离或冷冻晶析等方法分离,分离过程复杂,设备投资相对较大[14]。
合成烷基化油常用的沸石分子筛催化剂主要有ZSM-12、Hβ、HM、USY等大孔沸石。
K.Yoo等以Hβ分子筛为催化剂,在80℃、2.07MPa、烯烃空速为0.5h-1的条件下,研究了分子筛的Si/Al原子比和反应条件的综合影响,发现在反应初期(5min)丁烯的转化率不受分子筛Si/Al原子比的影响,随着反应时间的延长,Si/Al原子比对反应活性的影响程度增大;在Si/Al原子比为15和烷烯摩尔比为20的条件下,反应65min时丁烯的转化率仍接近100%,进一步延长时间转化率下降;当烷烯摩尔比提高至98时,转化率随时间的延长迅速下降,而产物中,TMPs的含量急剧增加,在5min时达到48.5%(质量分数)。
A.Corma等在研究脱铝改性前后Hβ分子筛对异丁烷与丁烯烷基化反应性能时发现,未进行脱铝的Hβ分子筛活性最好,当2-丁烯的转化率为90%时,TMP/DMH比可达4.1,脱铝后由于外骨架铝转移到分子筛表面阻碍了反应物接近酸性中心,从而降低了反应活性。
尽管通过选择适宜孔结构的分子筛可以提高烷基化油的收率,但是HM和USY等分子筛因孔道内易发生积碳而迅速失活。
因而延长分子筛的使用寿命、采用合适的再生方法是这类固体酸获得应用的关键。
1.6.2.2杂多酸催化剂
杂多酸是另一种新型的固体酸催化剂,由于它具有确定的结构、均一的强Bronsted酸性以及氧化性、易溶于极性溶剂、独特的反应场以及杂多阴离子因具有独特的配位能力而使反应中间产物更稳定等优良特性,可形成性能优异的催化材料,在催化领域倍受关注。
其负载型杂多酸催化剂已成为研究重点。
但是杂多酸本身比表面积较低,活性中心得不到充分利用等缺点限制了它的工业应用。
1.6.2.3固体超强酸催化剂
SO42-/MxOy类
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- 一种 烷基 基础油 合成 性能 研究