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6对映异构
第六章对映异构
1.说明下列各名词的意义:
⑴旋光性⑵比旋光度⑶对应异构体
⑷非对应异构体⑸外消旋体⑹内消旋体
解:
(1)能使偏光振动平面的性质,称为物质的旋光性。
(2)通常规定1mol含1g旋光性物质的溶液,放在1dm(10cm)长的成液管中测得的旋光度,称为该物质的比旋光度。
(3)构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同,彼此互为镜象,不能重合的分子,互称对应异构体。
(4)构造式相同,构型不同,但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。
(5)一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。
(6)分子内,含有构造相同的手性碳原子,但存在对称面的分子,称为内消旋体,用meso-表示。
2.判断下列化合物哪些具有手性碳原子(用*表示手性碳原子)。
哪些没有手性碳原子但有手性。
(5)1,3-二氯丙二烯(6)1-氯-1,2-丁二烯(7)3-甲基-1-氯-1,2-丁二烯
(8)1-氯-1,3-丁二烯(9)溴代环己烷
解:
手性碳用*标出;没有手性碳原子但有手性的是:
(5)(6)(10)。
3.分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式,在这些化合物中那些具有手性?
用投影式表示它们的对应异构体。
解:
4.⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体,写出它们的构造式:
⑵从各个二氯化物进一步氯化后,可得的三氯化物(C3H5Cl3)的数目已由气相色谱法确定。
从A得出一个三氯化物,B给出两个,C和D各给出三个,试推出A,B的结构。
⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C,那么C的构造式是什么?
D的构造式是怎样的?
⑷有旋光的C氯化时,所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的,另两个无旋光性,它们的构造式怎样?
解:
(1)、
(2)、(3)
(4)
5.指出下列构型式是R或S。
解:
R R S S
6.画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式,标明成对的对映体和内消旋体,以R,S标定它们的构型。
解:
7.写出下列各化合物的费歇尔投影式。
解:
8.用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式。
(1)(R)-2-丁醇
(2)2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯(3)meso-3,4-二硝基己烷
(4)(R)-2-甲基-1-苯基丁烷(5)(2R,3S,4S)-3,4-二氯-2-己醇
解:
9.
(1)指出下列化合物的构型是R还是S构型?
(2)在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?
那些是它的对映体?
10.将下列化合物的费歇尔投影式画成纽曼投影式,透视式,并画出它们的对映体的相应式子。
解:
11.画出下列化合物可能有的异构体的构型。
解:
12.下列各队化合物那些属于对映体,非对映体,顺反异构体,构造异构体或同一化合物。
解:
(1)非对映体
(2)对映体(3)对映体(4)对映体
(5)顺反异构体(6)非对映体(7)相同(8)构造异构体
13.在下列化合物的构型式中哪些是相同的?
哪些是对映体?
哪些是内消旋体?
解:
(1)与
(2),(3)与(5),(4)与(6),(7)与(8)是相同的;
(1)与
(2),
(7)与(8)是内消旋体;(3)与(4),(5)与(6)为对映体。
14.2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇
(1)和它的对映体,反-2-丁烯生成
(2)和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程。
解:
顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇
(1)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(I)和它的对映体。
反式-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅱ)和对映体,说明反应也是按反式加成进行的。
反应时也是通过三元环氯离子,但形成的却是两个不同的环状氯离子(A)和(B),同时,OH-从A的反面进攻环上的两个C均得
(2),而从(Б)的反面进攻环上的两个C均得
(2)的对映体,反应的立体化学过程如下:
15.用KMnO4与顺-2-丁烯反应,得到一个熔点为32℃的邻二醇,而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。
两个邻二醇都是无旋光的,将熔点为19℃的进行拆分,可以得到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。
(1)试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。
(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的?
解:
(1)按题意,二种邻二醇的构型不同,但构造式相同,故熔点为19℃的邻二醇是外消旋体,熔点为32℃的邻二醇是内消旋体,它们的构型如下:
(2)KMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程,其立体化学过程如下:
KMnO4与顺-2-丁烯反应得到内消旋体
KMnO4与反-2-丁烯反应得到外消旋体
16.完成下列反应式,产物以构型式表示之。
17.有一光学活性化合物A(C6H10),能与AgNO3/NH3溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。
将A催化加氢生成C(C6H14),C没有光学活性。
试写出B、C的构造式和A的对映异构体的投影式,并用R,S命名法命名。
解:
18.化合物A的分子式为C8H12,有光学活性。
A用铂催化加氢得到B(C8H18),无光学活性。
用Lindlar催化剂小心氢化得到C(C8H14),有光学活性。
A与钠在液氨中反应得到D(C8H14),无光学活性。
试推断A、B、C、D的结构。
解:
19.(S)-2-碘丁烷的比旋光度为+15.900﹒m2﹒kg-1,
(1)写出(S)-2-碘丁烷的结构(费歇尔投影式);
(2)预测(R)-2-碘丁烷的比旋光度;(3)若某(R)-2-碘丁烷和(S)-2-碘丁烷的混合物的比旋光度为-7.950﹒m2﹒kg-1,计算其百分比组成。
解:
(2)(R)-2-碘丁烷的比旋光度- 15.900﹒m2﹒kg-1
(3)(R)-2-碘丁烷占75%。
20.下列化合物是否有光学活性?
解:
有光学活性是
(2)、(3)、(4)
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