有机高分子材料在缓释化肥中研究.docx

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有机高分子材料在缓释化肥中研究

本科毕业论文（设计）

题目：

有机高分子材料在缓释肥料中的应用研究进展

姓名：

张顺

学号：

1042254139

专业：

10环境工程

院系：

木与环境工程学院

指导老师：

吴林

职称学位：

讲师／博士

完成时间：

2014.03

教务处制

安徽新华学院本科毕业论文（设计）独创承诺书

本人按照毕业论文（设计）进度计划积极开展实验（调查）研究活动，实事求是地做好实验（调查）记录，所呈交的毕业论文（设计）是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除文中特别加以标注引用参考文献资料外，论文（设计）中所有数据均为自己研究成果，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。

与我一同工作的同志对本研究所做的工作已在论文中作了明确说明并表示谢意。

毕业论文（设计）作者签名：

日期：

有机高分子材料在缓释肥料中的应用研究进展

摘要

摘要：

我国是世界上第一大劳动密集型农业大国，每年都有大量的化肥投入农业生产，同时随着经济和技术的迅速发展，科技的进步，人口的增加，在农产品的产量和数量上要求更大的增长，可是土壤的自然肥力有限，同时又加上水土流失，轮作耕植，导致土壤肥力的进一步衰退，可是为了增收，满足人们的需求，又要加大种植力度，和播种范围，可是我国耕地有限，又加上城市化的进程导致耕地不足或缺失，因此化肥的使用就越来越多，同时有量也越来越大，造成的环境生态问题也越来越多。

同时由于传统施肥的作用下肥料中的营养元素很好的融水性，在将化肥施入土壤中以后后，由于农作物尚未完全吸收和利用，就会因为水体的流失而发生严重的养分流失和肥力下降，这种施肥方式将造成土壤板结或沙化，造成水源富营养化，严重污染水源，危害自然环境。

此外，由于施入土壤中的化学氮肥约有1/3进入大气圈,生成氮氧化合物，在其N-O的作用下，可以破坏臭氧分子，从而使臭氧层发生破坏，进而产生温室效应；同时每年大约约有1/3的化肥由于降水的作用经过土壤的淋溶从而进入地球的水圈[3~5]，造成大部分地区食物（尤其蔬菜类）中硝酸的含量严重超出国家标准,并且在人体和动物体内内易形成一种叫亚硝胺的致癌物质。

因此使用化肥所导致的问题越来越突出，怎样提高化肥在农产品使用中的利用率，提高粮食的产量，提高植物的吸收时间和吸收量，减少化肥大量使用，保养土壤肥力，减少土地板结、能源浪费、环境污染。

促进新型高效少污染的经济化肥越来月重要，进而导致缓释缓控肥料的研究及需求增加，本文主要对缓释肥料在有机分子材料包膜应用进行研究同时对缓释肥料的作用原理进行说明，并对其未来进行预测展望。

关键词缓释肥料有机高分子研究进展

Organicpolymermaterialsresearchprogressintheapplicationofslowreleasefertilizer

Abstract

Chinaisanagriculturalcountry,everyyeartherearealargenumberofchemicalfertilizerinagriculturalproduction,atthesametime,withtherapiddevelopmentofeconomy,theprogressofscienceandtechnology,theincreaseofpopulation,morerequirementsontheoutputofagriculturalproductsandquantityofgrowth,butthenaturalfertilityofthesoilislimited,atthesametime,combinedwithsoilandwaterloss,therotationtillageplanting,leadtothefurtherdeclineofsoilfertility,butinordertoincrease,meetpeople'sneeds,andtoincreasetheintensityofplanting,andscopeofsowing,butChina'sarablelandislimited,andcombinedwiththeprocessofurbanizationleadstoinsufficientfarmlandormissing,sotheuseofchemicalfertilizerismoreandmore,atthesametimethereisquantityisbecomingmoreandmorebig,theecologicalenvironmentproblemismoreandmore.Atthesametimeduetothetraditionalsenseofthefertilizerduetothesolublenutrientelements.Inaddition,theappliedintothesoilaroundathirdofchemicalnitrogenfertilizerintotheatmosphere,itsproduceN2Odestructionoftheozonelayertoproducethegreenhouseeffect;Aboutathirdofthesoilfertilizerleachingintothehydrosphere,inmostofthefood（vegetable）especiallyinourcountrytheNO3--Ncontentexceedsbidbadly,easytoformcarcinogens-nitrosaminesinhumanandanimalbody.

Sousingfertilizertotheproblemscausedbymoreandmoreprominent,howtoimprovetheutilizationrateoffertilizerintheagriculturalproductsusedtoimprovefoodproduction,improvetheplantabsorptiontimeandabsorption,reducefertilizeruse,maintenanceofsoilfertility,reducesoilhardenandenergywasteandenvironmentpollution.Promotenew-typefertilizersmoreefficientandlesspollutingeconomyimportanttomonth,resultinginslowreleaseofslowcontrolfertilizerresearchandincreasedemand,thispapermainlyintheorganicmolecularmaterialscoatedslowreleasefertilizerapplicationtostudyatthesametimetheactionprincipleofcontrolled-releasefertilizers,andforecastitsfutureprospects.

KeyWords：

SlowreleasefertilizerOrganicpolymerTheresearchprogress

目录

第一章绪论1

1.1研究目的与意义1

1.2研究方向3

1.3研究现状及进展4

1.3.1国内外研究应用概况4

1.3.2包膜缓释材料5

1.3.3缓释机理5

1.3.4包膜缓释肥料的评价方法6

1.3.5存在的问题与展望6

第二章有机高分子材料在缓释化肥中的研究进展7

2.1天然高分子材料7

2.2人工合成高分子材料10

第三章展望10

致谢13

参考文献14

第一章绪论

1.1研究目的与意义

化肥料是农作物种植中最主要的生产原料之一。

根据联合国粮农组织（FAO）统计结果表明，在20世纪提高作物单产中，化肥所做的贡献占40%～60%，美国的育种学家、诺贝尔奖获得者在分析化肥影响粮食生产的因素时，认为当今世界农产品的增收将会有一半原因是来源于化肥的使用。

而我国的农业部门专家保守估计认为在40%左右。

虽然化肥在我国的粮食生产中达到了很大作用，同时也促进了世界粮食的增产和增收，但是和发达国家相比，我国在肥料无论是单产的质量还是肥料的种类以及化肥的生产工艺和成本上，都同发达国家存在着巨大差距，并且施用技术等方面依然落后于其他国家，我国化肥的总支出大约占到了农民生产投资的一半。

化肥的利用率低，不仅会给农民带来经济上的损失，还会引发生态环境问题，给环境带来污染，如：

温室效应、水体富营养化等诸多污染问题，同时会使影响农产品品质从而导致品质下降等质量问题。

目前造成化肥污染的主要原因之一就是化肥的利用率比较低，其原因是化肥极易溶解，施到土壤以后造成养分释放速度快，同时由于农作物作物吸收利用率低，导致化肥养分大多流入土壤表层，且由于其具有挥发性，导致养分的挥发、淋失和物理—化学固定等。

因此，在寻求可以控制肥料溶解和释放速度，并可以按照作物对肥料的规律进行养分释放，是未来半个世纪以来化肥界的生产开发以及肥料应用学研究的热点。

目前，肥料的缓释方法具有多样性，但是其主要的方法只有包膜法和非包膜法这两种，其中包膜法可以分为包裹肥料、包膜肥料、涂层肥料三种，非包膜法则是合成比较疏水的大分子从而达到减少融水流失达到缓释的目的。

其中包膜，就是以选择半透性材料在一定工艺手段下将其均匀地包裹在化肥颗粒的外表面；并且使其在施入土壤后，化肥颗粒中的营养元素可以在土壤中水体的作用下顺浓度梯度或土壤中饱和水蒸气的影响下，或包膜材料逐渐被分解、破损，而使营养元素缓慢地渗出进入土壤，并且达到高效、稳定、持久的为植物的吸收利用供给养分。

本文主要研究有机高分子材料在缓释肥料中的应用研究及进展。

1.2研究方向

目前国内外对缓释化肥的研究主要分为无机包膜缓释化肥和有机包膜缓释化肥，其主要原理就是运用有机或无机材料将化肥进行包裹或者利用化学方法进行合成，使养料在水的作用下释放溶解的缓慢从而有利于植物根系的吸收，达到化肥的用量减少，及化肥的流失减少，从而达到保护环境节约化肥的目的。

而我国的缓控释肥料产业的发展和壮大将会进一步推动世界缓控释肥料产业和环境友好性农业的迅速发展。

缓释肥料包括硫衣尿素、树脂包膜硫衣尿素、脲甲醛肥料、异丁叉二脲、稳定性肥料）。

控释肥料包括树脂包膜尿素、树脂包膜复混肥、树脂包膜氯化钾、树脂包膜磷酸二铵等。

控释配方肥料以PCU、SCU或PSCU为缓控释氮源的掺混肥料，也称之为营养同步肥料。

是目前农业部大力推广的，物化了测土配方施肥理论和技术或物化了平衡施肥理论与技术的缓控释肥料。

经过大量研究结果证明，控释配方肥在香蕉、菠萝、甘蔗、荔枝、龙眼、叶菜、果菜大田生产上具有明显的增产、增效和增收效果。

控释肥料在香蕉、花卉、蔬菜育苗中具有水溶性化肥不可取代的优势作用。

大田作物施用缓控释肥料的主要原因是：

华南乃至全国劳动力价格高涨，大田追肥的劳动力成本急剧增加，需要一基免追、或一基少追技术；修复次生盐渍化、土壤微生物多样性破坏、连作障碍、土传病害等耕地质量问题需要既少施肥，又不减少有效养分投入，要求缓控释技术和肥料；落实测土配方施肥技术需要以缓控释肥料为载体，以肥料物化物化平衡施肥理论和技术，通过缓/控释肥料的推广应用，自然而然的把平衡施肥理论和技术推广应用于农业生产实践；为减少化肥浪费可能造成的大气、土壤和水系污染，也需要缓控释技术和肥料。

东北、西北、内蒙等地区，作物生长期间雨水少，追肥效果差，需要基肥一次施用技术。

进而加快了缓释（控）化肥的研究和发展。

1.3研究现状及进展

1.3.1国内外研究应用概况

可以说美国是世界缓释包膜肥料的发源地。

早在上个世纪五十年代，美国就成功研制并且进行区域实验性应用的包膜肥料SCU即硫包膜尿素，而他的包膜层主要由扑粉层、密封层（石蜡—煤焦油）及包硫层组成。

即使在当前世界的包膜肥料中，硫包膜尿素依然研究和发展包膜肥料的一员，对于缺硫的土壤，它可以改善土质，使其可以为植物提供其生长所必需的营养硫元素，其次它还可以改善土壤通透性及杀菌的作用。

而1964年美国ADM公司利用二聚环戊二烯和丙三醇在某种催化剂的作用下化合生成聚合包膜缓释肥料Osmocote（商品名）；目前，SCUOsmocote依然是当今社会最具影响力的包膜肥料（许秀成，2000），可是Osmocote肥料主要应用于草坪、花卉等一些经济作物。

就在时过两年，美国杜邦公司（1966年）提出要用尿素粒肥与甲醛气体在催化剂作用下进行缩合，从而制备出脲甲醛对化肥尿素包膜。

其包膜厚度一般在0.01～1.00mm，通过试验得该肥料透过水量为0.5～2.0μg（m3/min）。

同时美国还有部分学者提出，运用聚乙烯薄膜进行制作小胶囊，使其包裹颗粒肥料外表，为了解决聚乙烯薄膜不透水问题。

他们提出在胶囊薄膜上打孔，运用孔的大小和数量来控制养分的流逝，打到减缓释放的目的。

到了80年代后，美国通过对硫包膜尿素工艺上研究改进，在其最外层即包硫层外面再加上一层聚合物层，从而进一步的控制肥料释放，达到更好的缓释效果和适用效果。

而这层聚合物主要由不饱和油脂、树脂及其共聚物组成。

　　在对美国的包膜肥料进行研究和学习中，以日本为首的国家最先引进美国的缓释包膜技术，并对其进行分解学习和应用。

早在二十世纪七十年代年，日本昭和电力有限公司就率先研制出一种由热固型树脂作为包膜材料的包膜的肥料，在随后几年里日本多家公司都进行了自己的化肥的开发和研究，并且研究出具有日本本土特色的包膜肥料，即热固型树脂包膜肥料。

在开发和研究这些树脂所做的包膜材料时，以他们的基础聚烯烃作为的主体材料，运用烯烃具有加聚和缩聚的特点，在某些催化剂的作用下，形成一些高分子聚合物，如聚烯烃（PE），乙烯和乙酸乙烯酯共聚物（EVA）以及运用无机材料作为填充剂的滑石粉共同组成（藤田利雄，1996），这种可以将这一材料进行生产加工制造成包膜肥料的工艺称为POCF。

其原理是运用聚烯烃膜的渗透性差和乙烯和乙酸乙烯酯共聚物薄膜则渗透性很高的特点，为此按照作物的需肥规律调整二者比例，通过土壤水分作用，使肥料养分有节制地释放出来而进入土壤从而达到缓释养分的目的。

在聚烯烃和乙烯和乙酸乙烯酯共聚物配制所得的混合溶剂包膜剂，并在其中加入无机材料滑石粉作为调节剂，已达到控制包膜肥料中营养元素的释放速率。

根据大量的研究数据表明，运用热固型树脂生产出的包膜生缓释肥料，具有良好的养分释放效果和植物吸收效果。

日本的另一家肥料公司在运用POCF的工艺中，加入本公司的元素，进行创新，研制生产出其自己的包膜缓释肥料MEISTER，目前这种肥料的主要施用场所为草坪、花卉、温室栽培，是亚洲乃至全球园艺市场驰名品牌；而日本三菱化学公司在利用用低密度聚乙烯和聚环氧乙烷在壬基苯基醚以和滑石粉的悬浮液中运用喷雾技术在流化床上生产包膜缓释肥料；同样的日本的多木化学公司在运用生物可降解的塑料——热固型醇酸聚氨酯作其化肥的包膜材料生产其自己品牌的包膜缓释肥料（紫田勝，2001）。

　我国的缓释化肥的研究和发展起源于二十世纪七十年代初期。

早在1974年，中国科学院的南京土壤研究所就在李庆逵院士的领导下，开始针对对钙镁磷肥作为缓释化肥的包膜剂进行研究，并且使其包裹颗粒碳酸氢铵，并在的农田试验中取得了良好的试验效果，但是由于条件等其他原因并没有形成规模化生产。

到了八十年代末期，国内的肥料学术界以及产业界从新对包膜肥料的研究加以重视，是的包膜肥料在国内发展迅速，至今已经拥有多家研究单位已近具备了配制包膜化肥的试验条件和试验设备。

目前我国的缓释化肥的研究方向主要是以无机物包裹型缓释化肥和有机聚合物包膜型缓释化肥为主，在作为包裹型的无机物材料中，其主要是以钙镁磷肥、硫磺和石膏以及沸石等材料组成。

同时包膜型缓释肥料的研究和制作又以郑州大学的磷肥和复合肥作为研究所为代表，自1983年以来，我国的磷肥和复合肥的研究就有所进展和成果，特别是以许秀成等多为科学研究者，对包膜化肥的系统性研究并以无机肥料包裹其他肥料制作而成的缓释肥料，有了长足的进展，在其后又开发3种包膜型复合肥料，这些复合肥主要是以肥包肥为主。

到了1985年，许秀成教授又提出了运用稀硫酸作为溶解剂，溶解钙镁磷肥，并且运用碳酸氢铵作为调解剂，调节pH为5～7，制得取了大量的含有硅胶的氮磷泥浆，并运用其作为黏结剂，以尿素为包裹核心，运用钙镁磷肥作为包裹层，制作出肥料作为包裹层的缓释复合肥。

这种肥料不仅可以达到缓释的目的又可以起到起到复合肥料效果。

　　到了二十世纪八十年代中期，缓释化肥的研究开展从无机缓释化肥到有机聚合物缓释化肥包膜材料的转变了，在1985年，北京的园林科技研究所和化工科技研究院就联合开发并研制成功了酚醛树脂作为包膜材料的复合肥。

到了1990年，浙江的农业大学教授何念祖和其研究成员共工开发和研究有机物，用来作为包膜肥料的聚合物聚合物，并且其在水稻种植方面拥有良好的施肥效果和应用前景。

到了二十世纪九十年代中期，北京大学化工学院就开发研制出运用废旧泡沫作为基础原料，利用有机溶剂，溶解其中的高分子同时加入无机材料作为催化剂和成包膜材料，由于制作包膜缓释化肥。

同一时期末期四川大学的周家龙博士发明并运用骨胶蛋白质等物质作为活性剂，用于合成肥料的包膜层，并且发现这种包膜层可以在控制养分的释放和释放的时间上都用很大的演出，比较适用于植物的生长那个需求，合理的释放养分（许秀成，2001）。

在这段时间内，国内好多家化工企业，都针对缓释化肥做过研究，并取得了良好的研究效果，如河北沧化集团研制的“可控缓释尿素颗粒肥料及其制备方法”肥料就是运用氮肥增效剂、稳定剂以及有机酸和包膜合成剂、表面活性物质、以及作为催化作用的调节剂组成。

沈阳农学在利用天然的油脂和纤维作为包被材料的粘合剂，同时运用表面活性较高的无机矿物作为活性材料，并成功研制了无机矿物包膜尿素，在通过大量的物理试验其结果表明，这种包膜肥料在减少化肥肥力流失方面拥有较好的控释效果。

目前国内依然还有很多科研机构和大学在进行这方面的研究和拓展，希望通过对其研究开发出新的农田化肥施用产品，如中国农业科学院、华南农业大学、山东农业大学、北京农林科学院等。

1.3.2包膜缓释材料

目前在包膜缓释化肥的研究和发展中其主要研究方向集中在包膜化肥“膜”的材料研究和运用上。

在膜的选择上，人们通过研究，考虑，认为最好的包膜材料应该拥有以下特点：

1.必需无毒无害。

其原因是在针对缓释包膜肥料的研究开发和生产制作中都会有大量的污染产生，同时在化肥的使用过程中，化肥所带来的环境污染，和人身安全都会产生巨大的影响；在考虑包膜肥料的实施时，应该考虑是否产生二次污染，或者其污染因子能否被植物存储富集在果实中，从而转化成人类或者动物所摄取的食物，从而在身体中累集，多人体产生危害，因此，在考虑化肥的包膜材料时，就应该在这些方面做出考虑，从而研究生产出无毒无害的化肥包膜材料，在其在养分释放完成后，其包膜物物可以被微生物分解、转化，运用，从而使其所产生的污染达到降解不会在土壤中产生残留物，并不影响土壤的土质以及其理化性质和不污染环境。

2.在其力学效果和物理化学性质方面，具有良好的的稳定性。

同时包膜材料应该与肥料颗粒之间拥有较好的粘合效果，并且使其极易包被；同时在形成包膜化肥后拥有一定的强度和刚度，经过搬运和生产装袋过程中可以因对其产生的摩擦和挤压，使其不易破碎，有利于化肥的储存和运输。

3.在化肥的包膜材料选择上，要拥有广泛的材料来源，并且要求制作成本低，工艺流程简单，有利于大规模的生产加工制作，从而因对当前缓释化肥的使用的困境。

1.3.3缓释机理

当前的包膜缓释化肥种类很多，按照其运用材料分类，可以分为无机物作为包膜材料和有机物包膜材料化肥，在无机物包膜材料中主要有硫元素化肥、钙镁磷元素有机复合肥以及运用沸石和石膏，滑石粉等材料的无机包膜缓释化肥。

在有机高分子聚合物作为包膜材料的缓释肥料可以分为一下三类：

1.必需是选择透性膜，这种包膜材料在不浓度梯度中，可以透过水分子和矿物质，在选择渗透的扩散下到化肥内部，同时利于内外压力差使包膜材料破裂，达到缓释的作用。

2.在完整包裹的密闭包膜化肥中，必需可以通过物理化学和生物的作用达到腐蚀并且分解，使其中的养分可以释放，有利于植物的吸收。

3，在微生物无法分解的不透水膜时，可以通过在膜上钻微孔使化肥进进出包膜材料达到释放的目的。

这种不透水包膜材料有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、羟乙基甲丙烯酯，以及天然高分子聚合物如：

一些淀粉、纤维素、木质素等。

1.3.4包膜缓释肥料的评价方法

目前缓释化肥的评价标准有很多，其中最具有说服力的是欧洲标准，其评价标准如下：

在营养释放的温度在25℃时，满足一下条件，则可以把该肥料称之为缓释化肥，其条件是在一天的时间内释放的化肥量小于15%；在28天内释放量小于75%；并且在其规定的时间范围内，拥有至少75%的化肥释放量。

当前通常采用肥料在水中的溶出率来评价肥料缓释性，分为初期溶解率和微分溶解率。

具体方法如下：

所谓初期溶解率采用肥水比为1∶20配成溶液，30℃恒温浸泡24h后，测定浸出液中各养分含量。

初期溶解率是反映包膜不完整的肥料粒子数量，就肥效而言可以看做是速效养分；微分溶解率是测定在30℃下恒温7d后的溶解率，通过计算求出第2天至第7天之间的每天平均溶解率。

微分溶解率是评价包膜的缓效性尺度。

通常要求初期溶解率不大于40%，微分溶解率每天为0.25%～2.5%。

众多研究资料表明，肥料浸入水中所测得的养分释放期，不能代表肥料对作物表现出的肥效期。

如涂层尿素、多元素长效涂层化肥，在水中2～20min内完全溶解，并通过对盆栽实验表明，其肥效期由原来的30～40d，延长到现在的90～110d。

所以现在化肥的养分评价法中，对肥料颗粒的溶出性和养分的释放量与土壤的吸附作用一起考虑，通过测定营养成分从而对土壤溶液的析出量来判断缓释肥料的释放时期。

1.3.5存在的问题与展望

（1）当前世界的缓释化肥的研究，其包膜缓释材料和制作工艺都比较复杂，导致材料的价格异常昂贵。

因此在降低成本，促进化肥的推广应用，为进一步的开发研制新型、高效、廉价的包膜材料及简单易行的生产工艺是当前最主要的研究放向。

（2）开发缓释肥料，提高化肥的使用率，减少对环境污染，改善土壤物理性状，应积极研制开发可被生物或光降解的聚合物包膜材料达到在不同情况下养分的释放一适应作物化肥的需求规律相一致包膜肥料，作为作为当今社会缓释肥料的研究目标。

　　（3）在包膜肥料的使用中只强调抑制养分释放，并没有做到促释和缓释的双向调节。

因此，在开发化肥研究化肥中，急切需要开发一种可以根据平衡施肥理论，运用一定的物理化学方法和其他方法进行生产，达到出能够调节养分促释和缓释