从氧化钴矿中提取钴的试验研究终稿样本.docx
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从氧化钴矿中提取钴的试验研究终稿样本
从氧化钴矿中提取钴实验研究
米玺学,兰玮锋
(中色(宁夏)东方集团有限公司,宁夏石嘴山753000)
摘要:
本课题研究从氧化钴矿中提取Co元素生产出化合物过程,浸出采用两段浸出,保证渣中Co含量不大于0.5%,浸出液酸度0.5-1mol/l,除Fe、Ca、Mg达到控制目的。
除Cu通过两步进行,即化学法与萃取法相结合,达到除Cu与回收Cu目。
通过萃取深度除杂质Fe、Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、Pb、As等,分离钴镍,沉淀得钴化合物产品。
核心词:
氧化钴矿;浸出;萃取;草酸铵沉钴
国内当前生产钴厂家,基本上都是解决钴土矿、钴硫精矿、硫化铜镍矿渣、砷钴矿等原料。
现已探明钴资源虽有不少储量,但是平均品位仅为0.02%,并且在生产过程中回收率低、工艺复杂、生产成本高[1]。
钴具备耐腐蚀、熔点高、强磁性等优良性能,是各种特殊钢、耐热合金、抗腐蚀合金、磁性合金、硬质合金生产重要原料。
广泛应用于航空、航天、机械制造、电气仪表等部门,因而钴被列为战略物资[2]。
随着近几年国内钴矿不断开采,钴资源不断减少,去国外开采有价值钴矿具备一定经济和战略意义。
1矿石性质
本实验所用原料为非洲刚果氧化型水钴矿,呈灰黑色,比重2.780t/m3,矿样分析成果如表1。
水钴矿属成分复杂氧化物和氢氧化物,其杂质成分和结晶限度互不相似,X射线测量表白也许是三价和二价单水化合物变种,具备不稳定成分,如水钴铜矿(2Co2O3·CuO·6H2O),铜水钴矿(2Co2O3·CuO·3H2O)[3]。
表1水钴矿分析成果
成分
Co
Cu
Fe
Mn
Ni
Mg
Ca
含量%
9.24
15.42
2.78
0.19
0.18
0.96
0.084
2设备、试剂及办法
2.1所用设备、仪器及试剂
表2所用设备、仪器及试剂
设备、仪器名称
型号
试剂名称
级别
康氏振荡器
KS—Ⅱ
硫代硫酸钠
工业级
电子秤
LD1
氟化钠
化学纯
分液漏斗
自制480×150
碳酸钠
工业级
恒温磁力搅拌器
78HW—1
氯酸钠
工业级
增力电动搅拌器
JJ—2型
P204
工业级
旋片真空泵
2XZ—0.5
P507
工业级
制样粉碎机
F97—A
草酸铵
化学纯
硫酸
工业级
氨水
分析纯
2.2工艺流程
图1从氧化钴矿中提取钴工艺流程图
3实验成果与讨论
3.1浸出
低价氧化物与稀H2SO4作用很容易溶解,生成可溶性CoSO4,而难溶高价氧化物必要在浓H2SO4中才干溶解,其反映为:
CoO+H2SO4=CoSO4+H2O
Co2O3+2H2SO4=2CoSO4+2H2O+1/2O2
CoO·SiO2+H2SO4=CoSO4+H2SiO3
CoO·Fe2O3+4H2SO4=CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O[4]
3.1.1一段浸出
将水钴矿磨细,浆化,用1mol/lH2SO4浸出,重要实验了矿石粒度、浸出时间、浸出温度对其浸出率影响。
表3矿石粒度和浸出率关系
序号
矿石粒度(目)
浸出率(%)
1
-60
9.8
2
-120
25.5
3
-200
41.18
注:
浸出时间为12h,浸出温度90℃
表4矿石浸出时间与浸出率关系
序号
浸出时间(h)
浸出率(%)
1
6
28.1
2
12
40.9
3
18
41.0
4
24
43.6
注:
矿石粒度为-200目,浸出温度为90℃。
表5矿石浸出温度与浸出率关系
序号
浸出温度(℃)
浸出率(%)
1
25
4.3
2
60
11.7
3
90
42.3
4
100
42.6
注:
矿石粒度为-200目,浸出时间为12h。
从表3、表4、表5可以看出,影响矿石一段浸出率重要因素是矿石粒度、浸出时间、浸出温度。
矿石粒度越细,浸出率越高,保温时间越长,浸出率越高,保温温度越高,浸出率越高,但依照综合分析,一段浸出选取矿石粒度-200目,保温时间12小时,保温温度90℃以上为宜。
3.1.2二段浸出
取一段浸出渣,按液固比2:
1调浆,用4mol/lH2SO4按液固比4:
1浸出,温度95℃以上保温,重要摸索矿石粒度,保温时间对浸出率影响
表6矿石粒度与浸出率关系
序号
矿石粒度(目)
浸出率(%)
1
-60
21.1
2
-120
70.3
3
-200
99.1
注:
保温时间24小时,温度95℃以上
表7浸出保温时间与浸出率关系
序号
保温时间(h)
浸出率(%)
1
6
56.3
2
12
86.9
3
18
94.2
4
24
99.03
注:
矿石粒度为-200目,温度95℃以上
由表6、表7可以看出,影响矿石二段浸出率重要因素是矿石粒度、浸出保温时间。
矿石二段浸出率与粒度、保温时间成正比关系,故选取矿石-200目,保温24h。
浸出液成分如表8
表8浸出液成分
成份
Co
Zn
Fe
Ni
Cu
Ca
Mg
含量(mg/mL)
18.6
0.18
2.34
0.28
41.8
0.60
1.99
3.2除Fe
采用黄钠铁矾法除铁技术,黄钠铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]为淡黄色晶体,是一种过滤性、洗涤性特别好盐基性硫酸盐,其总反映式为:
3Fe2(SO4)3+6H2O+6Na2CO3=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+5Na2SO4+6CO2[5]
取表8溶液1000ml,除Fe终点为:
分别调PH值不同进行实验,成果如表9
表9不同PH相应Fe含量
序号
PH值
Fe含量(mg/ml)
Co/Fe
Fe渣含Co
Fe渣含Fe
1
2.0~2.5
0.39
47.7
0.3
22.57
2
2.5~3.0
0.146
127.4
0.04
23.1
3
3.0~3.5
0.04
465
0.5
20.6
4
3.5~4.0
0.026
715.4
0.9
24.1
5
4.0~4.5
<0.001
18600
0.36
22.1
从表9可以看出,除Fe终点PH值不同,相应不同Fe含量,可以依照产品对Fe规定调终点PH值,使Fe达标。
Fe渣中Co含量及Fe含量均在范畴内波动,控制相应条件,即可使溶液中Fe含量达到规定。
3.3除Ca、Mg、Cu
运用Ca、Mg氟化物溶解度低特点,控制相应PH值,产生CaF2、MgF2沉淀,。
Na2S2O3与Cu反映产生CuS沉淀,Co不与Na2S2O3产生沉淀,从而达到Ca、Mg、Cu与Co、Ni分离目,反映方程式为:
MgSO4+2NaF=MgF2↓+Na2SO4
CaSO4+2NaF=CaF2↓+Na2SO4
2CuSO4+2Na2S2O3+2H2O=Cu2S+S+2Na2SO4+2H2SO4[6]
取表8溶液除Ca、Mg、Cu,重要摸索保温时间及NaF加入量与Ca、Mg杂质含量关系,成果见表10、表11。
表10保温时间与溶液中Ca、Mg含量关系
序号
保温时间(h)
Ca含量(mg/ml)
Mg含量(mg/ml)
Co/Ca
Co/Mg
1
1
0.3600
1.150
51.7
16.2
2
2
0.0285
0.660
652.6
28.2
3
3
0.0138
0.097
1347.8
191.8
4
4
0.0050
0.015
3720
1240
注:
加入NaF量是Ca、Mg元素之和10倍。
表11NaF加入量与Ca、Mg含量关系
序号
NaF加入量(倍)
Ca含量(mg/ml)
Mg含量(mg/ml)
Co/Ca
Co/Mg
1
5
0.44
0.75
42.3
24.8
2
10
0.0144
0.0113
1291.7
1646
3
12
0.0102
0.0078
1823.5
2384.6
注:
保温时间为4h。
渣中含量:
Ca:
1.26%、Mg:
6.03%、Co:
0.78%。
表12Na2S2O3加入量与溶液中Cu含量关系
序号
Na2S2O3加入量(Cu含量倍数)
Ca含量
Co/Cu
渣中Co含量(%)
渣中Cu含量(%)
1
4
5.3
35
0.015
55.9
2
6
0.065
286
0.03
57.9
3
8
0.01
1860
0.02
67.2
4
10
<0.01
<1860
0.01
60.3
注:
溶液调PH一定,加入Na2S2O3后在一定温度下保温30分钟。
由表10、表11可以看出,保温时间、NaF加入量与溶液中Ca、Mg元素含量成反比,可依照产品需求控制不同条件。
由表12可知,加入Na2S2O3量与溶液中Cu含量成正比,可依照产品规定选取不同加入量来得到合格产品,Cu渣中Co含量较低。
化学法除杂后溶液成分见表13
表13化学法除杂后溶液成分
成分
Co
Ni
Cu
Fe
Ca
Mg
Mn
Zn
As
Pb
PH
含量(mg/ml)
24.2
0.51
2.02
0.0072
0.0121
0.0062
1.36
0.22
0.0029
0.0146
4.5
3.4P204深度除杂质
通过化学法除杂质后溶液,还必要通过深度净化。
通过控制PH值、流量等进行串级分离萃取可以使钴镍溶液中杂质分离出去。
取表13溶液进行除杂质实验,经萃取洗涤后萃余液成分见表14,萃取液成分见表15。
表14除杂质后萃余液成分
成分
Co
Ni
Cu
Mn
Zn
Ca
Mg
Fe
Na
含量(mg/ml)
17.2
0.32
0.0086
0.0104
<0.001
0.00346
0.00559
<0.001
46.4
表15除杂质后萃取液成分
成分
Co
Ni
Cu
Mn
Zn
含量(mg/ml)
0.37
0.021
30.5
1.4
3.006
萃取液中Cu含量较高,可用H2SO4反萃后制成CuSO4溶液,浓缩冷却后制成CuSO4晶体,本实验中不讨论。
3.5P507钴镍分离
取除杂质后萃余液(成分见表14)进行钴镍分离实验,经萃取洗涤后萃余液成分见表16,萃取液成分见表17。
表16萃余液成分
成分
Co
Ni
含量(mg/ml)
0.154
0.056
表17萃取液成分
成分
Co
Ni
含量(mg/ml)
12.3
<0.001
由表16、表17可知,通过萃取洗涤后Co、Ni达到了分离目。
3.6沉淀、烘干
萃取分离钴镍后,钴以氯化钴(CoCl2)溶液形式存在,当前采用草酸铵沉淀来得到精制草酸钴,反映方式为:
CoCl2+(NH4)2C2O4=CoC2O4+2NH4Cl[7]
沉淀好草酸钴中具有大量可溶性盐类(如NH4+、Na+、SO42-、Cl-等)可用热水洗涤后得到精制草酸钴产品。
二价钴草酸盐普通为桃红色含二水化合物,难溶于水,微溶于酸,在空气中加热,即变成无水盐。
经洗涤后草酸钴在箱式炉中进行烘干,炉温90~110℃,控制草酸钴颜色为桃红色,水分不大于0.65%。
草酸钴产品成分见表18
表18草酸钴成分
成份
Co
Ni
Cu
Mn
Ca
Mg
Zn
Na
H2O
松装密度(g/cm3)
含量(%)
31.2
0.08
0.094
0.02
0.1
0.009
0.009
0.08
0.085
0.29
4结论
(1)氧化钴型水钴矿通过1mol/lH2SO4一次浸出,浸出渣用4mol/lH2SO4浸出,渣中Co含量可以不大于0.5%,浸出液Co浓度为15-20g/l,酸度为0.5-1mol/l,分解率可达99%。
(2)采用化学法除Fe、Ca、Mg、Cu杂质,可以控制溶液中杂质含量达到规定,对Fe渣、钙镁渣、Cu渣洗涤后分析其中Co含量平均分别为:
0.42%,0.78%,0.02%。
(3)对氧化钴型水钴矿浸出液经化学除杂质后,通过串级萃取计算,拟定分离系数及产品纯度、收率可得出萃取级数和洗涤级数;P204除杂质萃取段8级,洗涤段7级;P507分离萃取段7级,洗涤段4级,通过实验得到合格CoCl2溶液。
(4)用草酸铵沉淀钴,得到草酸钴,通过洗涤在一定温度下烘干,即可得草酸钴产品。
草酸钴满足国内厂家产品原则。
参照文献
[1].王永利、赵丽霞.从含钴废料中提取钴研究进展.再生资源研究,.
(2):
29
[2].邱电云等.用某些有机磷酸在萃取钴比较研究.矿冶工程,1989.9(3)37-38
[3].张景强、邵传兵.运用钴矿制取氯化钴实验研究.甘肃冶金,.(8):
46
[4].何焙华、蔡乔方主编.中华人民共和国镍钴冶金.冶金工业出版社:
354
[5].何焙华、蔡乔方主编.中华人民共和国镍钴冶金.冶金工业出版社:
362-363
[6].邓佐国等编.南方冶金学院材料工程教研室1991:
122-124
[7].何焙华、蔡乔方主编.中华人民共和国镍钴冶金.冶金工业出版社:
618-619
Theexperimentalstudyofcobaltthatextractedfromthecobaltousoxideore
LANWei-fengMIXi-xue,
(CNMCNINGXIAORIENTGROUPCO.,LTD,NingxiaShizuishan753000,China)
Abstract:
Reserchedtheprocessofproducingthecabaltcompoundusingthecabaltelementwhichcanbeextractedfromcobaltousoxideore,inordertoeliminatedtheiron,thecalcium,themagnesinmtoachievethecontrolobjective,usingtwosectionstoleach,guaranteedingthatcobaltcontentinthedregswassmallerthan0.5%andtheacidityofleachedfluidwas0.5-1mol/l.Eliminatedthecopperthroughtwesteps,namelythechemicalprocessandthemethodofextractiontoachieveeliminatingcopperandrecydingcoppergoal.Eliminatedtheimpurityiron,calcium,mangnesium,copper,zinc,manganese,lead,arsenicandsoondeeplythroughthemethodofextraction,andafterthisprocess,thecabaltandthenickelcanbeseparation,thecabaltcompoundscanbeobtained.
Keywords:
cobaltousoxideore;leaching;extraction;ammoniumoxalate;sinkedthecobalt
作者简介:
姓名:
兰玮锋
性别:
男
出生年月:
1974.9.18
籍贯:
陕西
毕业院校:
南方冶金学院
所学专业:
有色金属冶金
毕业时间:
1997.07
职称:
工程师
联系电话:
,
地址:
宁夏石嘴山市大武口区
E-mail:
身份证:
3621014
现从事有色金属冶金管理及研究工作。
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