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完整word版造纸厂污水处理
第一章前言
1.,概述
纸和纸板的消费水平是衡量国家现代化水平和文明程度的重要标志"我国共有制浆造纸企业3600多家,分布在轻工!
林业!
农业等系统,除西藏外,各省!
市!
自治区都有造纸企业"我国已成为世界造纸工业生产!
消费和进口大国,但造纸工业与世界造纸工业发达国家相比,差距很大,问题十分突出"存在的主要问题之一就是资源消耗较高,污染防治任务艰巨"就吨浆纸综合能耗和综合水耗来看,国际上先进水平为吨浆纸综合能耗0.9-1.2吨标煤,综合取水量35-50立方米,我国除少数企业或部分生产线达到国际先进水平外,大部分企业吨浆纸综合能耗平均为1.38吨左右标煤,综合取水量平均仍处于103立方米左右高位"造纸工业在给人们带来巨大利益的同时,也造成了严重的环境污染,已成为工业污染防治的焦点!
热点和难点"
1.1.1造纸废水对水源污染状况
造纸业是传统的污染大户,也是造成水污染的重要污染源之一"目前,我国造纸工业废水的排放量及CODcr排放量均居我国各类工业排放量的首位,对水环境的污染最为严重.造纸工业废水的有效处理不但是我国造纸工业污染防治的首要问题,也是全国工业废水进行达标处理的首要问题"2005年造纸工业废水排放量36.7亿吨,约占全国重点统计企业废水排放总量的17.0%,CODO排放量159.7万吨,占全国重点统计企业CO跳排放总量的32.4%"其中草浆生产线有碱回收装置的产量仅占草浆总产里的30.0%,草类制浆CODG排放量占整个造纸工业排放量的60%以上,仍然是主要的污染源"近年来,经多方不懈努力,造纸工业水污染防治己经取得了一定的成绩,但随着造纸行业废水排放标准的日益严格.废水污染防治任务还相当繁重"
1.1.2制浆造纸废水的来源与特点
制浆造纸工业是指用物理!
化学或者物理化学相结合的方法使植物纤维原料离解变成本色纸浆或者漂白纸浆,再将纸浆抄造成纸产品的过程"在造纸过程中主要产生三种废水:
黑液!
中段水和白水.
(l)蒸煮工段废液一黑液
黑液是指在蒸煮过程中产生的废水(碱法制浆产生黑液,酸法制浆产生红液,因我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆,这里将黑液作为研究对象),通过提取工段(即洗浆工段)的逆流洗涤从浆纤维分离出来"黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染物排放总量的90%以上,且具有高浓度和难降解的特性,它的治理一直是一大难题"黑液中的主要成分有三种:
木质素!
聚戊糖和总碱"木质素是一类无毒的天然高分子
物质,作为化工原料具有广泛的用途,聚戊糖可用作牲畜饲料"某企业的黑液成分见表1-l.
表1-l黑液成分分析表
指标
PH度
波美
总碱
有机物
固形物
木质素
CODa
BOD
Be
g/L
g/L
g/L
g/L
mg.L-1
mg.L-l
数值
12
7.3
31.3
93.2
129
23.5
93000
25344
(2)中段水
制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选!
洗涤!
漂白等过程中排出的废水,颜色呈深黄色,占造纸工业污染排放总量的8%-9%,吨浆CODcr负荷31OKg左右。
中段水浓度高于生活污水,BOD5和CODcr的比值在0.20到0.35之间,可生化性较差,有机物难以生物降解且处理难度大"中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等.以可溶性CODcr为主"其中,对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含
氯废水,例如氯化漂白废水、次氛酸盐漂白废水等。
次氛酸盐漂白废水主要含三氯甲烷.还含有40多种其他有机氯化物,其中以各种氯代酚为最多,如二氯代酚、三氯代酚等。
此外,漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英,对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
各类化学浆(待处理)混合(中段)废水污染物CODcr负荷及浓度见表1-2。
(3)白水
白水即抄纸工段废水,它来源于造纸车间纸张抄造过程"白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分,以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等,以不溶性CODcr为主,可生化性较低,其加入的防腐剂有一定的毒性。
白水水量较大,但其含的有机污染我负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水,现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量,节约动力消耗,提高白水回用率,减少多余白水排放。
表1-2各种化学浆混合中段废水污染物(CODcr)负荷及浓度
项目
混合中段废水CODcr浓度(mg/L)
(GB3544一2001)
CODer排放标准
废液无厂内处理
提取废液厂内治理水平
排放负荷
(Kg/t产品)
排放浓度
(mg/L)
浆种
一般
中等
最高
木
6970
1118
514
807
88
400
竹
4750
1067
367
1100
135
450
芦苇
4867
1133
660
1100
135
450
甘蔗渣
4833
1260
693
1156
135
450
麦草
4700
1580
1077
1790
135
450
漂白亚硫酸按
交草浆
4285
1500
950
135
450
亚硫酸(钙镁)盐浆平均值
7320
最低
2545
604
88
400
*按(GB3544-2001)排放标准,吨产品排水t指标及在目前厂内治理水平达到一般或最高值的条件下,计算得出废水CODcr浓度.
**参考造纸产品取水量定额指标(A)级,并在目前厂内治理水平达到最高值的条件下,计算得出CODcr的浓度.
从表1-2看出芦苇、蔗渣、麦草等浆种,由于黑液提取率比木浆、竹浆低(即厂内治理水平较低),导致混合(中段)废水浓度都比木浆、竹浆高,中段废水较难进行达标处理"表1-2还显示,蒸煮黑液未经厂内治理的化学浆企业,厂外处理废水CODcr浓度约为4300一7320mg/L多年的生产实践证明,这种高负荷、高浓度、高含不可生物降解有机物的废水,单靠厂外治理(即便采用三段生化+两段物化)无法实现全厂废水达标排放,因不但技术上难度极大,而且投资及运行费用很高,企业根本承受不了。
基于这种原因,目前中国数百家碱法化学浆企业中,只有近百家己建成正规碱回收(少数几家建有较完善废液综合利用)设施和配套建设中段废水处理场的大、中型企业,能够真正实现全厂废水达标排放《造纸工业水污染排放标准GB3544一2001》。
1.1.3国内造纸废水排放现状
近年来,随着碱法化学浆厂内治理水平不断提高和废纸用量比例逐步增加(见表1-3),以及近年关闭规模在5000t/a以下的小厂,我国造纸行业CODcr排放t逐步减少,废水处理达标排放量(率)逐年提高(见表1-4).可见,造纸行业废水污染防治效果逐年提高,其对水环境的污染己经得到较大程度的缓解.
表l-3中国造纸工业废纸浆(及其它浆种)产量年际变化情况
项目
2000
2001
2002
2003
2004
纸和纸板生产量
万吨/a
3050
3200
3780
4300
4950
年耗纸浆总
万吨/a
2790
2980
3470
3910
4455
废纸浆
万吨/a
1140
1310
1620
1920
2305
比例%
40.9
44.0
46.7
49.0
52.0
原生浆
非木浆
万吨/a
1115
980
1110
1170
1180
比例%
40.9
32.9
32
30
26
木浆
万吨/a
535
690
740
820
970
比例%
19.1
23.1
23.1
28
22
*木浆产量包括进口及国产木浆。
表14中国造纸行业废水及CODO排放量年际对比情况
项目
1999
2000
2001
2002
2003
2004
COD排放总量(万吨)
298.8
308.6
247.9
206.2
176.6
168.2
占全国工业COD总排放量%
43.2
43.8
40.8
35.3
34.5
33.0
排放废水量(亿吨)
30.0
35.3
30.98
31.93
31.8
35.6
占全国工业总排放量%
5.6
18.6
15.3
15.4
15.0
16.1
废水处理达标排放量(亿吨)
11.2
17.4
24.9
26.93
27.33
28.65
占全国造纸行业废水总排放量%
37.3
49.3
79.1
84.3
84.9
89.9
从表1-4可以看出,目前造纸工业废水处理达标率达到了89.9%,其处理出水基本能达到造纸工业水污染物排放标准(GB3544-2001)的排放要求,但是,相对宽松的排放要求(非木浆废水CODcr<450mg/L),仍然致使大量的有机污染物进入水体环境.
随着国家建设资源节约型!
环境友好型社会的发展,提高造纸工业废水的排放标准大幅度削减造纸行业有机污染物排放量是必然的趋势。
例如,山东省为了控制南水北调东线工程沿线的水环境污染问题,于2003年提出了地方标准《造纸工业水污染物排放标准(DB37/336一2003)》,要求草浆造纸企业(漂白)在2007年以后排水CODer低于300mg/L,在2010年以后排水CODcr低于120mg/L新的排放标准对造纸企业工业废水的处理技术提出了更高的要求。
1.2国内外制浆造纸废水处理技术现状及研究进展
制浆造纸废水具有排放量大、污染物复杂、难处理等特点,因而严重阻碍了造纸工业的发展,对制浆造纸工业废水污染治理已成为世界范围内水环境保护工作的热点和难点之一。
从废水的指标看,造纸废水治理的主要目标是降低水中CODcr、BODS、色度及ss,使之达到排放标准,国外一些国家的造纸工业走的是一条先污染后治理的道路,在20世纪60年代后期和70年代期间才投入巨资来控制污染,减少所排放的污染负荷。
据报导,70年代瑞典和芬兰对控制造纸废水进行了巨大努力;加拿大经过20年的工作,于80年代投资13亿加元,使制浆造纸废水中的悬浮物下降了84%,生化耗童下降了57%.但是,在治理水平上,发达国家和发展中国家之间存在着很大的差别,美国、日本等发达国家都具有完善成熟的碱回收和多种厂内外废水处理技术,水污染基本得到了控制;而象印度这样的发展中国家则在碱回收技术方面还存在很多的困难,污染也是很严重的。
发达国家治理造纸废水主要采用碱回收技术,可减少BOD,负荷90~95%,其次是加强厂内治理废水的措施来减少污染,但在以厂内处理为主还是以厂外处理为主方面,发达国家之间也有不同,欧洲一些国家则十分重视厂内治理,而美国则普遍重视厂外二级处理,个别厂还采用三级处理,使废水达到回用。
因此,发达国家的厂内外处理技术都发展很快,在厂外处理方面,国外是从60年代才逐步受到重视和发展的,并且发展很快,如美国到1972年全部纸厂都采用了一级处理"日本的纸厂几乎都有一级处理设备,瑞典70年代后也开始采取了一些必要的厂外处理,目前国外厂外处理多采用单一的混凝沉淀法,单一的生化处理法或同时用两种方法,以满足一般的排放要求。
此外,也有将经过厂内充分处理后的废水送到城市生活污水处理厂合并处理,使处理效果有保证。
与国外相比,我国多数造纸厂是以非木材纤维为原料的,因此,存在草浆黑液碱回收率低和白泥二次污染等问题,经过几十年的努力我国在造纸废水处理技术的研究和应用方面己经逐步发展起来,取得了可喜的发展。
近年来,国内外对造纸废水的处理提出了许多行之有效的方法,目前国内外对制浆造纸废水处理技术概况起来主要有:
物化法、生化法、土地处理法及污灌等。
1.2.1物化法
物化法就是利用物理和化学方法去除水中的污染物的过程,主要有混凝、沉淀、过滤、气浮、膜分离、吸附、电渗析、超声波等方法。
我国制浆造纸工业废水的物化处理主要以气浮、沉淀、混凝为主,其中以沉淀法应用最为普遍.
(l)混凝法
混凝法通常与生物法或化学法一起用于造纸废水的处理,它是组合工艺中很重要的部分。
如聂艳秋等采用酸化2uBF2混凝法处理芦苇碱法制浆造纸废水,运行结果表明,出水水质可达造纸工业水污染物排放标准(GB3544一92)中的一级标准,且投资较省"对混凝法的研究主要集中在研究各种混凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值及开发新的混凝剂等。
近几年研究较多的混凝剂有:
壳聚糖、改性粉煤灰、
阳离子型高分子絮凝剂P(DMc一AM)、固体复合混凝剂、聚硅硫酸铝、zwl30混凝剂、淀粉阳离子改性絮凝剂、聚合硫酸硅酸铁、聚合氧化铝2、有机高分子混凝剂、聚铁聚丙烯酞胺、铝镁复合混凝剂、聚合氯化硫酸盐、含硼聚硅酸抓化铁、阳离子絮凝剂PDA等。
(2)气浮法
气浮法在造纸废水处理中最早的应用之一是从造纸废水中回收废纸浆,如章丘市造纸厂采用投加混凝剂的气浮方式处理中段废水,可使总排污口CODcr,保持在400mg/L以下,涡凹式气浮装置具有技术含量高、投资省、运行费用低、操作简便、适应性强等优点,江西纸业有限公司和江西新余市造纸厂分别引进涡凹式气浮装置各1套,经过近一年的生产实践,运行情况良好,处理废水效果令人满意,宿州市天利纸品厂再生浆造纸废水经涡凹式气浮装置处理后,出水水质达到造纸工业废水排放标准GWPBZ一1999二级标准。
(3)膜分离法
膜分离法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透,具有投资少、操作简单、出水水质好等优点。
黄江丽等采用0.8μm微滤(MF)与50nm超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理,一定条件下,0.8μm膜对CODcr的去除率为30%-45%,50nm膜对CODcr的去除率为55%-70%"M.vieira等用超滤法去除造纸废水中的金属时,加入聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯乙醇(PvA)等聚合配合体,出水效果比未加时好.金漫彤等用膜生物反应器处理难降解有机物的造纸废水时,随着MLss
的提高,生化处理效果有明显提高,当污泥浓度达到9000-10000mg/L时,生化处理段CODcr去除率可达72.9%,系统CODcr总去除率达90.0%.
(4)吸附法
实验表明,采用粉末活性炭作为吸附剂,在用量6.2-7.6g/L,吸附时间lh条件下,可将经混凝法处理后的废纸造纸废水(PH为6.5-6.8,水温为18-32℃,CODcr为280-320mg/L)中的CODcr降至100mg/L以下,处理后出水的CODcr,达到了国家排放标准。
(5)电渗析法
恒丰纸业集团采用烟气酸析净化一单阳膜电渗析法治理黑液.以废制废,CODcr去除率63.2%,木素去除率85%-97%.
(6)超声波法
周珊等以造纸黑液为对象,研究了造纸废水初始浓度、超声时间、加入H2O2及加入Fenton试剂(H2O2+FeS04)对其超声降解效率的影响,试验结果表明,造纸黑液降解率与超声时间成正比,初始浓度对超声降解效果有一定影响,加入H2O2和FeSO4试剂可提高降解效率。
1.2.2生化法
所谓生化法就是利用微生物的吸附、代谢降解、沉降等作用连续从污水中去除有机物。
生化法又可分好氧生物处理法、厌氧生物处理法和生物酶法。
(l)好氧生物法
好氧生物处理法包括活性污泥法、生物膜法(包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床等)、氧化塘法等多种处理技术。
①活性污泥法
通过对活性污泥的改进及强化,可明显提高处理效果。
FB流化床是从流动床和改进的活性污泥工艺演变而来的,是一种改良的活性污泥工艺,其改进之处在于,废水在反应器内用氧气充分饱和。
波兰斯维斯纸厂用FB流化床对原有的污水处理厂进行改造后,排放负荷CODcr降到4kg/吨成品浆,达到2000年的排污要求。
有研究表明采用连续或间歇好氧反应器生物处理造纸工厂废水,污泥停留时间20h可以达到最大的除去木素的效果。
加拿大的几个工厂成功运用SBR工艺处理制浆造纸废水,运行数据表明,所有系统BOD5去除率都能达到90%以上;进水BOD5浓度达500mg/L,以上时去除率也能提高到95%以上;所有系统都能满足TSS的排放要求。
英国深层曝气法处理造纸废水也获得应用。
广西钦州竹国有限公司洲采用氧化沟结合水解工艺处理造纸废水,实践表明,该工艺处理效果良好,CODcr去除率达95%以上,各项出水指标居均达到GB8978-1996中的二级排放标准.刘晓华阅等介绍了卡普塞尔氧化沟为主体的生化物理法处理工艺,指出其性能可靠、设备简单、费用低,特别适合中小型造纸企业。
②生物膜法
华南理工大学设计的混凝、厌氧酸化、生物接触氧化一体化反应器处理硫酸盐浆含氯漂白废水,水力停留时间15h时,CODcr、BOD5、AOX、有毒物质去除率分别为88.1%、81.0%、98.4%、92.0%。
刘素英等采用水解酸化接触氧化处理造纸废水,水解酸化过程大大提高了废水的可生化性,好氧阶段CODcr,的去除率为88.4%,BODS的去除率为91.9%。
谢澄等使用内循环三相生物流化床处理纸浆含氛漂白废水,经过40天左右的驯化,COD、BOD去除率达到70%以上.色度去除达到70%左右,AOX去除率达到60%左右;后续絮凝处理采用聚铁铝(PFAC)作为絮凝剂、聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂,出水CODcr80mg/L,BODS为20mg/L左右,Aox 山东大学硕士学位论文 谢宗平等1421对我国目前造纸废水的污灌状况及如何更好的利用造纸废水进行灌 溉进行了探讨"周永成等143]用石灰法造纸废水灌溉灰场种植农作物,长势良好,在无 施肥和基本不进行田间管理的情况下,第一! 第二季作物产量略低于大田,1年后即 达大田作物产量" 1.2.4多种方法的组合 单一使用某种方法处理制浆造纸中段废水,不仅成本高,而且处理效果难以保证, 处理后的废水也难达到排放标准,所以,实际生产中一般都采用多种方法配合使用, 寻找最佳的搭配方式,既能获得良好的处理效果,又可尽量降低处理成本,并使流程 简单化" 王楚南1441用/过滤一气浮一生化0处理造纸废水,可大幅度降低55和CODcr, 又可回收纸浆,不仅解决了环境问题,也带来了经济效益"wangl451等人通过通过连 续流厌氧一好氧法处理漂白废水对比试验发现,厌氧一好氧工艺可提高氛化有机物的 还原脱氛能力,从而提高了漂白废水的AOx和CODc,的去除率"施英乔1461等人用 SBR活性污泥法和混凝法配合处理造纸废水,取得了较好的效果"尚东[47>等人用两 级气浮作预处理,生物流化床串连接触氧化作深度处理麦草浆中段废水,CODcr整体 去除率在80%左右,效果较好" 1.3课题的来源! 内容及意义 1.3.1课题的来源 近年来,经政府! 企业和科研部门的不懈努力,造纸工业水污染防治己经取得了 一定的成绩"随着我国环境治理力度的加大,造纸行业废水排放标准将会更加严格, 另一方面水资源的匾乏也使得企业对回用水的要求也日益迫切" 近年来,面对日益严峻的水环境危机,特别是南水北调工程的实施对调水沿线的 排污企业提出的更加严格的排放标准,我国环境技术人员在造纸废水深度处理方面进 行了多方面的探索,也提出了多套处理方案,但大都处于小试或中试阶段,尚未有生 产性装置投入运行,因此,落实一套理论上成熟! 实践上经济可行的造纸废水处理技 山东大学硕士学位论文 17.3m叭"厌氧技术因其降解污染物不够彻底,故厌氧一好氧法成为工业废水处理中 最常用的经典组合工艺.福建南纸股份有限公司I3J>采用厌氧一好氧系统工艺,运行实 践证明,该系统c0Dc,和55去除率均可达95%以上"陕西省岐山县纸板厂134>采用水 解一好氧工艺处理石灰法制浆造纸废水,结果表明,当进水CODc,平均为20(沁mg/L! BODS平均为600m叭! 55平均为10伽咖叭时,处理后出水CODcr礴伽巨留飞! BoDS ss 废水中,加入葡萄糖强化酸化水解木质纤维素的嗜温菌和嗜高温菌是可行的,可提高 厌氧处理的效率"王裕金等[36J开发了水解酸化一厌氧#生物接触氧化一混凝沉淀工艺,实 践证明,该工艺是一种出水水质好! 投资省! 易于操作的新工艺,CODcr! BODS去 除率达900/0以上" (3)生物酶法 生物酶主要用于造纸中段废水中有机氯化物的处理,有过氧化物醉! 酪氨酸酶! 酚氧化酶和木素过氧化酶等"不过由于酶的流式与失活问题以及价格高等缺点,制约 着生物酶在造纸废水处理中的大规模应用" 1.2.3土地处理法及污灌 土地处理法具有投资少! 运行费用低! 耗能少! 处理效果高的特点13刀"张洪芬等 [38l根据扎龙自然保护区独特的地理! 地质条件,研究采用土壤渗滤法处理排入湿地的 造纸废水,并从技术和实践分析的角度对该地浅表部亚粘土渗滤的稳定性及可行性进 行了探讨,结果表明,保护区地表层的亚粘土对造纸废水中各项污染物均有较好的去 处效果,其c0Der! BODS! cr6+! M吸一N及TP的去除率分别达到了70%! 84%! 90%! 78%及80%以上"江苏双灯纸业有限公司139>利用稳定塘和苇田系统,对碱法稻 草制浆造纸废水作深度处理,系统对CODcr的去除率为70.5%,出塘废水再灌溉芦苇, 在苇田内废水进一步降解"宝鸡陇县东南造纸厂[401物理化学法一生物塘一人工湿地联合 技术处理制浆造纸废水,实践证明此工艺经济合理,具有先进性和实用性.余永东等 [4l]介绍了地表漫流_地表流湿地工艺在处理废纸造纸生产废水中的应用,在进水 CODer! 55浓度分别为454一smg/L! 369.28mg/L时,出水浓度分别达到34.72mg/L 和21m叭,其去除率分别达到92.4%和94.3%" »氧化塘法 韩宏大等[30]利用氧化塘对唐山市唐海垦丰造纸厂的废水进行处理研究,试验结果 表明,当水温大于20e时,处理系统工作稳定,净化效果好,全系统在进水CODcr 平均浓度为3306m叭时,去除率高达85%,处理每吨废水基建投资为130~150元, 运行费用仅为0.15元m3" (2)厌氧生物法 厌氧技术处理高浓度有机废水有其独特的优势"人类对厌氧生物处理法的研究是 从处理人类粪便开始的,人类早就有利用粪便作为农家肥料施于农田的经验"废水厌 氧生物处理技术发展至今,已有120多年了"早在1860年法国人LoulsM"~把简 易沉淀池改进作为污水污泥处理构筑物使用"1881年法国Cosm": 杂志上刊登了介绍 M"~创造的处理污水污泥的自动净化器(Automaticscasenger)"美国学者McCarty 建议把1881年作为人工厌氧处理废水的开始,称MOuras是第一个厌氧消化处理的创 始人" 国内运用厌氧消化技术处理制浆造纸废水起步较晚,多用UASB反应器"Ic厌 氧反应塔有比传统UASB更为突出的优点,在造纸废水处理中可取代UASB作为厌 氧处理系统的关键设备"湖南某造纸厂[3.]采用二相厌氧.混凝法处理制浆造纸综合废 水取得了显著效果,CODcr排放总t削减率达80%,水体水质明显改善"方建章[32> 等用厌氧一混凝工艺处理造纸厂终端废水,在最佳实验条件下,废水中CODcr由 so6.7mg/L降至61.smg/L! BODS由210.5m叭降至27.4mg/L! 55由215.7mg/L降至 山东大学硕士学位论文 术方案成
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