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光谱复习
光谱分析
原子吸收
1、基态原子能够通过吸收共振辐射能量由基态跃迁至激发态。
此时,入射辐射的减弱程度与待测元素的含量呈正相关性,从而产生原子吸收光谱。
使原子从基态跃迁至第一激发态,所产生的吸收谱线为共振吸收线,简称共振线。
对大多数元素来说,共振线是元素的灵敏线。
原子吸收光谱法正是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收而进行元素定量分析的方法。
2、锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线本宽度的光源,如空心阴极灯。
3、原子吸收光谱仪的基本结构:
空心阴极灯
4、光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。
原子发射光谱分析的误差主要是光源,原子吸收光谱仪的光源应满足:
1)锐线光源,2)能发射待测元素的共振线3)辐射强度大,稳定。
目前主要应用空心阴极灯。
空心阴极灯发射的光谱以阴极材料为主,含少量内充气体及阴极杂质的光谱。
5、空心阴极灯的原理施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。
用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。
空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
优点:
辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。
缺点:
每测一种元素需更换相应的灯。
6、原子化系统
原子化器:
原子化器的功能是使待测元素从样品中的不同形态转化成基态原子,通常原子化的过程包括试样干燥、蒸发和原子化等几个过程。
同时,入射光束在这里被基态原子吸收。
常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。
火焰原子化器由雾化器雾化室和燃烧器3部分组成。
雾化器
雾化器的作用是将分析样品雾化。
通常采取气动同心雾化器。
具有一定压力的压缩空气作为助燃器进入雾化器,从样品毛细管周围高速喷出,被通入的助燃气飞散成雾滴(气溶胶)。
雾滴越细越易干燥、融化、汽化,生成自由原子也就越多,测定灵敏度也就越高。
雾化室
雾化室的作用是使试液雾进一步细化并与燃气均匀混合,以获得稳定的层流火焰。
为达此目的,常在雾化器设有撞击球,扰流器及废液排出口等装置。
大雾滴或液滴凝集后由废液口排出,之后直径小而均匀的细小雾粒被引进燃烧器。
燃烧器
燃烧器的作用是产生火焰并使样品原子化。
被雾化的试液进入燃烧器,在燃烧的火焰中蒸发、干燥形成干气溶胶雾粒,再经融熔化、受热解离成基态自由原子蒸气。
燃烧器应能使火焰燃烧稳定,原子化程度高,并能耐高温,耐腐蚀。
石墨炉原子化器优点:
原子化程度高,试样用量少(1-100μL),可测固体及粘稠试样,灵敏度高,检测极限10-12g/L。
缺点:
精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。
其他原子化方法:
(1)氢化物原子化方法,原子化温度700~900゜C;
主要应用于:
As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
原理:
在酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。
例
AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。
特点:
原子化温度低;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小;
(2)低温原子化方法(一般700~900゜C);
主要应用于:
各种试样中Hg元素的测量;
原理:
将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。
特点:
常温测量;灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞)
电感耦合等离子发射光谱基本原理
在室温下,物质中的原子处于基态(E0),当受到外能(热能、电能等)作用时,核外电子跃迁至较高的能级(En),即处于激发态。
激发态原子非常不稳定,其寿命约为10-8秒。
当原子从高能级跃迁回到低能级或基态时,多余的能量以辐射的形式释放出来。
ICP-AES仪器构成:
1)样品输送系统
2)激发光源激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分,它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。
目前最常用的是电感耦合等离子体光源
3)ICP光源结构及其形成
电感耦合高频等离子体焰炬(InductivelyCoupledPlasma,ICP)是原子光谱分析中一种广为采用的光源。
当在感应线圈上施加高频电场时,由于某种原因(如电火花等)在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动,碰撞气体原子,使之迅速、大量电离,形成雪崩式放电,电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流,在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合,这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离,并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。
4)光学传递与检测系统
A、ICP-AES仪器的分析性能
蒸发、原子化和激发能力强
轴向通道温度高达7000-8000K,具有较高的电子密度和激发态的氩原子密度,并保证了样品在等离子体中的停留时间。
元素的检出限低(元素检出限的5倍作为方法检出下限)
大多数元素的检出限为0.1~100g/L,碱土元素均小于10-9数量级。
分析准确度和精密度高
相对误差一般<10%。
相对标准偏差10%。
当分析物浓度≥100倍检出限时,相对标准偏差1%。
线性范围宽
一般可达5-6个数量级,因而可以用一条标准曲线分析某一元素从痕量到较大浓度的环境样品,分析操作十分方便。
干扰效应小
在Ar-ICP光源中,分析物在高温和氩气中进行原子化、激发,基体干扰小。
同时或顺序测定多元素能力强
由于具有低干扰和时间分布的高度稳定性以及宽的线性分析范围,可以更方便地实现60-70种元素的同时测定。
式释放出来。
紫外-可见分光光度法
分光光度法是基于物质分子对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。
按物质吸收光的波长不同,可分为可见分光光度法、紫外分光光度法及红外分光光度法。
特点:
物质颜色与结构的关系:
分子从一种能量状态到另一种能量状态的过程称为“激发”。
这种能量的间隔称为“能级”。
一般条件下,分子总是处于最低能量状态,称为“基态”。
当分子被激发,电子发生跃迁,相应原子间的振动、分子的转动也发生变化,分子的能量升高,处于“激发态”。
分子受到外界的作用,其状态会发生变化,分子能量亦发生变化。
这种变化不是连续的,而是量子化的。
分子只选择吸收与其能级差相一致的能量的光量子而不是对各种能量的光量子普遍吸收是有色分子对光的吸收具有选择性的原因.
如果一个分子的激发能较小分子吸收光的波长就长使颜色变深。
如,由红色变成绿色到蓝色相反若一个分子的激发能较大,最大吸收波长移向短波结果使颜色变浅。
有机化合物的颜色是因为分子含有大量的双键,这些双键称为发色团。
它们必须使有机化合物分子的π键产生共轭形成大的共轭连通体系才能使化合物产生颜色。
所以,不是所有的有机化合物含有发色团后就具有颜色。
这些发色团一般要连接在芳香族基团上,才能使分子形成大的共轭连通体系。
具有发色团的芳香族类化合物一般具有颜色。
在结构相似的一系列化合物中如共扼键愈长则颜色愈深
σ键中的电子发生跃迁所需要的激化能相当大。
它所需吸收的光子能量基本上是紫外和远紫外光谱,不能吸收可见光谱中的光量子。
所以,只含有σ键分子的物质是没有颜色的。
测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图
朗伯-比尔定律
透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系
偏离朗伯-比尔定律的原因
朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立,但在实际工作中,即使质量较好的分光光度计所得的入射光,仍然具有一定波长范围的波带宽度。
在这种情况下,吸光度与浓度并不完全成直线关系,因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。
所得入射光的波长范围越窄,即“单色光”越纯,则偏离越小。
吸光系数k与溶液的折光指数n有关。
溶液浓度在0.01mol·L-1或更低时,n基本上是一个常数,说明朗伯一比尔定律只适用于低浓度的溶液。
浓度过高会偏离朗伯一比尔定律。
朗伯—比尔定律是建立在均匀、非散射的溶液这个基础上的。
如果介质不均匀,呈胶体、乳浊、悬浮状态,则入射光除了被吸收外,还会有反射、散射的损失,因而实际测得的吸光度增大,导致对朗伯—比尔定律的偏离。
溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化也会引起偏离。
其中有色化合物的离解是偏离朗伯—比尔定律的主要化学因素。
例如,显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3,存在下列平衡:
Fe(SCN)3Fe3++3SCN-
溶液稀释时,上述平衡向右,离解度增大。
所以当溶液体积增大一倍时,Fe(SCN)3的浓度不止降低一半,故吸光度降低一半以上,导致偏离朗伯—比尔定律。
1、物质颜色与分子结构的关系
2、如何根据吸收曲线选定测量波长?
3、朗伯比尔定律及其适用条件。
朗伯-比尔曲线偏离的原因?
4、分光光度计的构造。
PDA检测器的特点。
5、显色反应的原理及其影响因素
6、为什么要选择参比溶液
红外光谱
红外吸收光谱属分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。
分子是由原子组成的,而原子是在不停地运动,包括转动和振动。
红外光谱是由于物质分子振动能级跃迁,同时伴随转动能级跃迁而产生的。
当符合一定条件的一束红外光照射物质时,被照射物质的分子将吸收一部分红外光能,使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级,光谱上即出现吸收谱带,即得到该物质的红外吸收特征光谱。
红外光去分为近红外,中红外和远红外
中红外区:
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。
由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时,由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大量的数据资料,因此它是应用极为广泛的光谱区。
中红外光谱法又简称为红外光谱法。
红外吸收光谱:
T~曲线或T~波数曲线,纵坐标:
百分透射比T%,吸收峰向下
横坐标:
波长(µm)或波数(cm-1)
波数/cm-1=104/(/µm)
中红外区的波数范围是4000~400cm-1
红外光谱产生的条件:
1)辐射能满足振动能级跃迁所需能量;2)振动应能发生偶极矩的变化。
对称分子没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。
如:
N2、O2、Cl2等。
非对称分子有偶极矩,有红外活性。
分子的两类基本振动形式:
伸缩振动、变形振动
基频:
分子吸收红外光后,由振动能级基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰。
倍频:
分子吸收红外光后,由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。
特征吸收峰:
特殊官能团吸收红外光后会在基团频率区间出现吸收峰,称为特征吸收峰。
中红外光谱区分为两部分:
4000~1300cm-1:
官能团区
1300~400cm-1:
指纹区
官能团的特征吸收大多出现在官能团区,而有关的分子精细结构特征如取代类型,几何异构,同分异构在指纹区可以观察到。
红外光谱仪的结构:
傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)的核心部件是迈克尔逊干涉仪
傅立叶转换红外(FT-IR):
利用干涉图和光谱图的对应关系大幅度提高方法的灵敏度、波数精度和分辨率,成为发展最快的谱学方法。
因玻璃、石英等材料不能透过红外光,红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI58%,TlBr42%)等材料制成窗片。
用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。
固体试样常与纯KBr混匀压片,然后直接进行测定。
Fourier红外光谱仪工作原理:
仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后,再以不同的光程差重组合,发生干涉现象。
当两束光的光程差为/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值;相反,产生暗线。
得到具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。
干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息,所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中,由于样品能吸收特征波数的能量,结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。
包括每个频率强度信息的干涉图,可借助数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算,从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。
Fourier变换红外光谱仪的特点
(1)扫描速度极快
Fourier变换仪是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息,一般只要1s左右即可。
色散型红外光谱仪一次完整扫描通常需要8、15、30s、甚至4min等。
(2)具有很高的分辨率
Fourier变换分辨率达0.1~0.005cm-1,棱镜型仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1,光栅型分辨率也只有0.2cm-1。
(3)灵敏度高
Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器,反射镜面又大,能量损失小,可检测10-8g数量级的样品。
除此之外,还有光谱范围宽(1000~10cm-1);测量精度高,重复性好;杂散光干扰小;样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响;特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。
1、红外吸收的产生原理
2、红外的三个分区
3、氢键对红外吸收有什么样的影响
4、傅立叶变换红外吸收仪的核心部件是什么
荧光分析
光致发光:
物质分子吸收电磁辐射能后,将从基态跃迁到较高能级的激发态,处于激发态的分子发射出辐射的现象;最常见的光致发光是荧光和磷光。
荧光:
物质分子接受光子能量被激发后,从第一激发单重态的最低振动能级返回基态时发射出的光。
荧光分析法:
根据物质的荧光谱线位置极其强度进行物质鉴定和含量测定的方法。
优点:
灵敏度高;选择性好;试样量少;方法简单。
缺点:
应用范围小。
由于物质的分子结构不同,所吸收光的波长和发射的荧光波长也有所不同。
利用这个特性,可以定性鉴别物质。
同一种分子结构的物质,用同一波长的激发光照射,可发射相同波长的荧光。
若该物质浓度不同,则浓度大时,所发射的荧光强度亦强,利用此性质可以定量。
发生荧光的必要条件
1、发生荧光必须有吸收结构。
该物质必须具有与所照射光线相同的频率。
分子具有什么样的频率与其结构密切相关.
2、吸收了与其本身特征频率相同的能量之后的分子,必须具有高的荧光效率。
强荧光的有机化合物结构具有以下特征:
具有大的共轭n键结构,
具有刚性的平面结构
取代基团为给电子取代基
荧光效率
荧光效率(fluorescenceefficiency):
指激发态子发射荧光的量子数与基态分子吸收激发光的量子数之比。
荧光效率与物质的分子结构和所处的化学环境有关。
激发光谱的特征
在溶液荧光光谱中,所观察到的荧光的波长总是大于激发光的波长,即在激发与发射之间存在一定的能量损失。
荧光发射光谱的形状与激发波长无关。
荧光发射光谱与激发光谱呈镜像关系。
1、荧光的定义
2、激发光谱与荧光光谱的关系
3、物质产生荧光必须具备的条件
4、分子结构与荧光的关系
5、影响荧光强度的外部因素
6、F=KC(只适用于稀溶液)
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