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实验三苯乙烯悬浮聚合
1、悬浮聚合的简介:
悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法,单体溶有引发剂,一个小液
滴就相当于一个小本体聚合单元,它是在较强烈的机械搅拌力作用下,借着分散剂的帮助,将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中(通常为水)所进
行的悬浮聚合。
因此,悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在〜,其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合,聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是:
1.体系粘度低,传热和温度易控制,产品分子量及其分布比较稳定。
2.产品分子量较溶液聚合高,杂质含量比乳液聚合少。
3.产品易分离清洗,后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物,影响纯度。
因此比较悬浮聚合的优缺点可知,这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否,悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体,产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体,产品都是透明的,这类聚合又叫珠状聚合。
目前的悬浮聚合多采用间歇法,连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的工艺:
悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中,加热,并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应,反应结束后回收未反应单体,离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体,要求单体纯度〉%
在工业生产中,引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂
用量为单体量的%〜1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。
水相与单
体之比一般在75:
25〜50:
50范围内。
3、实验方案的设计:
一、目的要求
1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点,掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理
苯乙烯是一种比较活泼的单体,容易进行聚合反应。
在引发剂或热的作用下,可通过自由基的连锁反应生成聚合物。
因此,在储存过程中,常常加入阻聚剂以防止自聚。
苯乙烯的自由基不太活泼,因此,聚合过程中的副反应较少,不易发生链转移反应,支链较少。
此外,苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂,因此,聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。
在本体聚合或悬浮聚合中,仅当转化率达到50%~70%,略有自动加速的现象发生。
所以,一般来说,聚合物的聚合速度比较缓慢。
苯乙烯的聚合反应如下:
苯乙烯在水中的溶解度很小。
将其倒入水中,体系分成两层。
进行搅拌时,
在剪切力作用下,单体分散成液滴。
单体和水两种液体之间存在一定的界面张力,界面张力力图使液体保持球形。
界面张力越大,保持成球形的能力就越大,所形成的液滴就越大。
搅拌剪切力和界面张力对液滴成球能力的作用影响相反,构成
动态平衡,使液滴达到一定的大小和分布。
这种剪切力和液面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。
当搅拌停止以后,液滴将凝聚变大,最后仍与水分层。
另外当聚合反应达到一定的程度以后,单体液滴中溶有的聚合物使液滴表面发粘。
这时候,如果两个液滴碰撞,往往容易粘结在一起。
在这种情况下,搅拌反而促进粘结。
为了避免这种情况发生,必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。
加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时(如转化率20%〜70%),如果停止
搅拌,仍有粘结成块的危险。
因此,在悬浮聚合的过程中,搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺条件。
用于悬浮聚合的分散剂可以分为两大类。
一类是水溶性高分子物质,如聚乙烯醇、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作用机理是高分子物质吸附在液滴表面,形成一层保护膜,使液滴连接时不会粘结。
同时加入水溶性高分子物质以后,介质粘度增加,也有碍于液滴的粘连。
另外,有些水溶性高分子物质还有降低界面张力的作用,有利于液滴变小。
另一类是不溶于水的无机粉末,如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土等。
其作用机理是细微的粉末吸附在液滴的表面上,起着机械隔离的作用。
而聚苯乙烯的产品要求透明,以选用无机分散剂为宜。
本实验中可选用磷酸钙和碳酸镁。
分散剂的用量一般是单体用量的%左右。
苯乙烯悬浮聚合可在120到150°C下进行。
苯乙烯具有热聚合的他点,不加引发剂,在120C以上,就有较高的聚合速率,在150C聚合2h,转化率可达85%。
如果加入适当的引发剂,还可以进一步提高聚合速率。
分散剂在聚合结束后,可在后处理工序中用酸洗去。
三、仪器与药品
1、仪器
标准磨口三颈瓶(500ml/24mm*3)—只;球形冷凝器(300ml)—只;温度计(100C)一只;分液漏斗(125ml)一只;布氏漏斗(8mm一只;真空装置(含真空
泵,缓冲瓶,硅胶干燥塔)一套;烧杯(100ml)两只;恒温水浴槽一台;电动搅拌器一套。
2、药品
苯乙烯45g,聚合级;氢氧化钠溶液100ml,10%;聚乙烯醇0.06g,工业极;过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。
四、实验装置图:
五、实验步骤
1.将苯乙烯45g置于分液漏斗中,加入10%的氢氧化钠溶液20ml,剧烈摇荡。
然后静置片刻,待液体分层以后,弃去下层红色液体。
重复加入氢氧化钠溶液数次,直至溶液不再显示红色为止。
再用离子水洗涤至中性。
2.在烧杯中加入洗涤过的苯乙烯40g和引发剂过氧化二苯甲酰0.5g,手工搅拌至溶解。
3.在另一烧杯中加入聚乙烯醇0.06g,去离子水200ml,手工搅拌至溶解。
若溶解太慢可加热至沸腾,促使其溶解。
4•在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中,加入200ml聚乙烯醇溶液。
开动搅拌,同时升温。
待升温至80C,加入已溶有引发剂的苯乙烯单体。
仔细调节搅拌速度,使单体分散成适当大小的液滴。
5•液滴大小调节好以后,升温至90C,保温3h。
取出几颗粒状物,观察其冷
却后是否成冷却状。
若冷却后坚硬,将温度提高至95C,保温1h,反应结束
6.将反应物倒入烧杯中,用离子水洗涤三次后过滤。
珠状聚合物置于表面皿中,在50r鼓风烘箱中干燥至恒重,计算产率。
方案二:
结果表明:
在苯乙烯20mL,引发剂过氧化二苯甲酸用量,搅拌速度250r/min,反
应时间左右,反应温度82~85C,水和单体比为5:
1(体积比)的实验条件下,当分散体系为MgCI(21mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL时,可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达%的聚苯乙烯。
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶中,加入97mL蒸馏水、1mL浓度为
1moI/L氯化镁溶液、2mL浓度为1moI/L氢氧化钠溶液,开动搅拌,通冷凝水。
将温度
升至70〜75C让MgCI2和NaOH充分反应5〜10min。
然后把溶有过氧化二苯甲酰(BPO)的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水相中;调整好搅拌速度,使水浴温
度逐步升到80~82C进行悬浮聚合;在整个聚合过程中除要控制好反应温度外,关键是要控制好搅拌速度。
反应2~3h以后,可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察,如颗粒
变硬可在反应后期将温度升至85C,继续熟化~1h。
当珠子不再发黏时,结束反应得到透
明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。
产品抽滤,并用水洗数次,最后产品在鼓风干燥箱中烘干
(50C)或风干至恒重,称量质量并计算产率。
2结果与讨论
分散剂用量对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯:
20mL;引发剂BPO:
g;搅拌速度:
400r/min;反应温度:
78C。
改变分散剂用量考察其对聚合反应的影响,结果见表1。
*1分做剂用盘对絮合反应的影廨
IkblrII'hf1(Jdk|>rr MpOtol. hbOHfnL ifi用厦 反倉8(蔺中 + fl IK 均亂叮FJ& 4 7 14 4 10 m 均匀』JK1_5 4 6 4 J ■ 9? 好 4 从表1实验结果可见,随着分散剂用量的减少颗粒的透明度越好,颗粒越大。 因为分散剂包裹在液滴外层,起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不好,同时由于界面张力的降 低也使颗粒直径减小。 但是当氯化镁用量为3mL、1mL时产物的透明度、颗粒大小、产 量的变化都不大,因此,选择分散Mg-CI21mL、NaOH2mL为宜。 、 \搅拌速度对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯: 20mL;引发剂BPO: g;水: 97mL;分散体系: MgCI2 (1mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL;反应温度: 78C。 改变搅拌速度考察其对聚合反应的影响,结果见表2。 表2攬样速度对緊合反应的辭响 ['idrlr2TheeflectofTiirnti^耳)cedonikt*pnLyikierizutii)n 转遼尚Anfti 反龜时间血 产嘲% 400 好 越匀*~1膚 4 站0 均匀、】01.5 4 97.0 顽 罚J.0—1.5 斗 97.6 250 奸 JJ-2.0 4 叭丹 200 半2.5 4 弼0 由表2实验结果可见,搅拌速度主要影响颗粒的大小分布。 随着搅拌速度的减小, 平均粒径逐渐增大。 当转速减至200r/min时,由于搅拌过慢使颗粒不均匀。 当转速为 250r/min,产物颗粒均匀且较大,透明度好。 因为转速的改变除了改变了剪切作用外,同时改变了体系的循环作用。 搅拌速度为200r/min与250r/min时产率变化不大,所以选 择转速250r/min为宜。 引发剂用量对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯: 20mL;水: 97mL;分散体系: MgCI2(1mol/L)溶液1mL、NaOH(1moI/L)溶液2mL;搅拌速度: 250r/min;反应温度: 78C。 改变引发齐U用量考察其对产物的影响,结果见表3。 /茨3引從剂用燉对聚合反应的躺购\ Tubiv3r[tiu屮皿黄事FiniELHi汁mtuiuritonthi? |K>lyni.vri2iiLiuh 引发刑傀曲明度 颗純分布曲大小/mm反曲时创/五 0.5 好 不均加7巨 4 “点 较好 4 979 0.1 tiif 2.5 4 97J 0.S 好 .2.0-2.5 3.5 98.1 0.4 好 均啣、20*2,5 3.S *)0« 1O 994 由表3实验结果可见,引发剂用量太少诱导期延长,反应速率下降,从而聚合时间过长。 随引发剂用量的增加,自由基生成的速率提高,苯乙烯的聚合速率增大,反应时间 缩短。 引发剂用和时反应时间相同而且产率相差不大,但当引发剂用量为时产物透明度和颗粒大小分布比时好,所以选用BPO用量为左右。 温度对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯: 20mL;引发剂BPO: ;水: 97mL;分散体系: MgCI2 (1mol/L)溶液1mL、NaOH(1mol/L)溶液2mL;搅拌速度: 250r/min。 改变反应温度考察其对产物的影响,结果见表4。 ^4狐反炖麋合反应的越制 Tiihh4Thri4[rrn|K*rdlur^onilir ■度re 默曲布炭大小/mot 产* 期 均匀J.0-2.5 35 no 均匀卫-1.5 9妁 S2 奸 均匀.2.0^2.5 25 9^3 S5 好 部計堆块 OS W1L更壘 <11■jt*^"®*™***' 縮分錯tfe 2 97.S 由表4实验结果可见,温度低时引发剂分解慢,反应时间长。 温度过高反应过于激 烈,易爆聚使体系粘结。 这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自由基连锁反应。 聚合温度 是聚合反应的主要条件之一,它对链增长和链终止速率都有影响。 温度升高会加速引发剂 的分解,形成的活化中心多聚合物尺寸增大。 在82C时反应时间较短且产率高,产物的透 明度和颗粒分布都比较好。 所以本实验选择82C作为反应温度,85C为硬化温度。 水和单体的比对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯: 20mL;引发剂BPO: ;分散体系: MgCI(1mol/L)溶液1mL、NaOH(1moI/L)溶液2mL;反应温度: 82C;搅拌速度: 250r/min。 改变水和单体的比考察其对产物的影响,结果见表5。 由表5实验结果可见,在苯乙烯的悬浮聚合中, 水和单体的比值必须控制在4: 1以上,因为水和单体的比值太低,使体系中液滴的碰撞机 会增加,容易凝聚。 但是如果水量太多,则聚合反应体系中液滴的碰撞机会减少使颗粒分 布不均匀。 因此,选择水和单体的比值5: 1为最佳比例。 TableSThe 水和華体的比时聚含用应的髓响 1ofrnhiiofmHtttr ptihiiuriiaLliun ntnotwincron|fie 水#单体 进明塵 型应分血塑丈小itun 应应时陶41 卢率删 5 1 好 13 5.5 1 用均.05-2.5 25 叫 6 1 较妊 2.5 7 i 较纾 不均、2-2.5 2.5 4,J 1 25 98.0 A 1 较佳实验条件下稳定性实验 本文采用氢氧化镁为分散剂进行悬浮聚合,成功合成聚苯乙烯,优化工艺条件如下: 苯乙烯: 20mL;引发剂BPO: ;分散体系: MgCI(21moI/L)溶液1mL、NaOH(1moI/L)溶液2mL;搅拌速度: 250r/min;水/单体(体积比): 5: 1;反应温度: 82~85C。 较佳工艺条件下,平行实验5次,实验结果见表6。 和较隹实验条件卜稳定性实竖 TMIr6弘ibil拠殴片用企皿□讪】戟th也be%jr I讪Gitinnx 玄驗批次 桝轩分布肢丈小/mm 产举滋 1 2,5 98.9 2 均匀2.5 2.5 3 好 2.S ! 4 2.5 48.7 5 好 均匀 2,5 99J 由表7中的实验结果可见,较佳实验条件下产物的稳定性较好。 /3结论\ 苯乙烯悬浮聚合反应的最佳工艺条件: 固定单体量: 苯乙烯20mL;分散剂用量为 1mol/L的MgCI2溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL;水相: 单体=5: 1(体积比); 引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)用量约为;转速250r/min;反应温度82C,硬化温度为85C;反应时间左右。 在整个聚合过程中除要控制好反应温度外,关键是要控制好搅拌速度。 尤其是反应 1h后,体系中分散的颗粒发黏,反应中应控制好搅拌速度,可在反应后期将温度升至反应 温度的上限(85C),以加快反应,提高转化率。 在反应过程中引发剂用量和反应温度对反应速率都有影响。 引发剂太少诱导期延长, 反应速率下降,聚合时间过长。 温度升高会加速引发剂的分解,从而缩短聚合时间。 '\悬浮聚合过程是在分散剂的存在下,借助于搅拌的分散作用将单体分散为小液滴而 进行聚合。 当搅拌速率一定时,随分散剂用量的增加,聚合物粒径减小。 所以搅拌速率和 分散剂用量都对产物的颗粒分布有影响。 4、参考文献: 参考文献: : 1]李克友,张菊华,向福如•高分子合成原理及工艺学]M].北京: 科学出版社,1999. : 2]董绍胜,魏月贞,白水平,等.高分子材料科学与工程[M: .北京: 化学工业出版社,2000. : 3]梁光泽.实型铸造]M].上海: 上海科学技术出版社,1990. : 4]潘祖仁,翁志学.悬浮聚合]M].北京: 化学工业出版社,1997. : 5]复旦大学高分子科学系,高分子科学研究所,高分子试验技术[M].修订版.上海: 复旦 大学出版社,1995. : 6]王志英.悬浮共聚粒径大小及分布的研究八J].天津化工,2002,2 : 7]徐玲.甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物分子质量的研究[J].石油化工高等学校学报, 1998,4 : 8]冯辉霞,戚红华,王毅,等.甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物的悬浮聚合工艺[JL塑 料工业,2006,34 : 9]张建丽,迟长龙•苯乙烯悬浮聚合粒度的控制[J].河南工程学院学报: 自然科学版, 2008,20 : 10]靳艳巧,李曦,张超灿,等.微悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球的研究]J].高 分子材料与工程,2006,22
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