锂离子电池实验小贴士.docx
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锂离子电池实验小贴士.docx
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锂离子电池实验小贴士
1•合成样品中碳含量测定
称取样品0.5g(准确至O.OOOIg)于100ml烧杯中,加入50ml浓度为1mol/L的HCI,使Li2FeSiO4完全溶解,用已干燥恒重的玻砂漏斗抽滤、洗涤、干燥、称量、计算样品中碳含量且用于计算Li2FeSiO4活性物质的充放电比容量。
2•循环伏安电极连接
正极(绿色)接研究电极、金属锂接辅助电极(红)和参比电极(白)。
3•锂离子电池工作原理
充电时,正极处于贫锂态
放电时,正极处于富锂态
4•判断可逆性
阳极峰和阴极峰尖锐,且电位差小于另外两者,说明材料的极化更小,具有更好的Li+脱
嵌可逆性。
5.锂电为什么正极要用铝片负极用铜片?
采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软,价格也相对常见比较便宜,同
时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。
正极电位高,铝箔氧化层非常致密,可防止集流体
氧化。
而铜箔氧化层较疏松些,为防止其氧化,电位比较低较好,同时Li难与Cu在低电位
下形成嵌锂合金,但是若铜表面大量氧化,在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应。
AL
箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化。
6.CR2032:
锂二氧化锰电池,其命名是按iec的标准命名。
其中C-以锂金属为负极,以二氧化锰为正极的化学电池体系,R-表示电池的形状为圆柱形,如果是方形则F替代;
20表示电池的直径是20mm,32代表电池的高度为3.2mm。
BF2016:
氟化碳聚合物电池,F代表方形
7.隔膜
PTFE中文名称为聚四氟乙烯,英文名Polytetrafluoroethylene
PVD聚偏氟乙烯(CF2-CH2)n,
N-甲基吡咯烷酮(NMP)
聚乙烯英文名称:
polyethylene,简称PE
聚丙烯,英文名称:
Polypropylene,简称PP
虽然本身是绝缘材料,不能传导电子,但其空隙可允许锂离子通过。
使用时裁剪成圆形,直径与扣式电池正极壳的内部直径相等,这样可以避免锂离子从其边缘直接漏过。
8.负极材料
除非研究负极材料,模拟电池中都是采用金属锂片作为负极,实际使用可以满足测试要求,在科技论文中很常见。
缺点是价格较贵,且不易买到。
。
在CR2032中便采用直径15.8mm的锂片作为负极。
9•集电体:
1m厚的圆形铝片
支撑片:
弹簧片或者泡沫镍。
10.mAh
具体物理意义为:
以1mA的电流持续稳定一小时,电路中流过的电量。
毫安时是电量的单位之一,相当于3.6库伦。
电池在放电电流越小,电池放电过程中的极化现象越微弱,越容易达到理论容量值。
因此,测试电池的容量性能时,应该将电流适当的调小。
11.乙炔黑acetyleneblack
12.硅酸铁盐在诸多聚阴离子中硅酸盐因具有自然丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力。
硅酸盐与磷酸盐具有相似的化学稳定性能,这时人们把目光瞄向了
Li-Fe-Si-0系统。
由于Si比P具有更低的电负性,使得Fe2+/Fe3+电对降低。
因而硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带。
13.TarteandCahay,whereLi2FeSi04wasproposedtobe
isostructuralwithLi3P04.
14.理论比容量的计算
1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C(96500C/mol是法拉第常数)
由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量:
1mAh=1X(10-3)安培X3600秒=
3.6C。
以磷酸锂铁电池LiFePO4为例:
LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电
容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g同理,Li2FeSiO4的理论容量是166mAh/g
C=nF/3.6Mr,其中C为理论比容量,n为嵌入锂的摩尔数,F为法拉第常数,Mr为物质的分子量)
Li2FeSiO4相对于锂的电极电势是2.77V,理论比能量密度是440Wh/Kg.
15.软化学法
采用软化学法制备的纳米级LiFePO4比表面比较大,且颗粒分布相对均匀,所组成的材料有着较好的结构稳定性,有利于Li+的“脱嵌/嵌入”,具有高的比容量。
但是,活性物质的颗粒度过细时(如纳米级),则粉体表面积大,难以在有机溶剂中分散;涂敷电极时,很难使活性物质均匀分布,也会影响电池性能。
另外,粉体过细,也容易引起表面缺陷,增加电极的极化。
16.油电混合动力车
hybridvehicles是指电油混合车。
原理是刚起动时用汽油,等有了一定的速度时不用太大力了,就转为用电(用汽油时会向电瓶充电)。
plug-inhybridvehicles是有一个外加的(大)电瓶,晚上充电,充满后白天可开60哩,足够上下班。
万一那天开多了,电用完了,汽油就会接上来,继续让你开。
17.提高电子电导率:
包覆碳和掺杂金属离子。
提高离子(Li+)扩散速率:
控制晶粒的大小
18.LiCoO2工作电压高(3.6V),放电平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性好,制备工艺简单等优点。
理论放电容量为274mAh/g,实际容量约为
140mAh/g.
19.similardesignstrategiesusedforLiFePO4havebeenappliedtoexplorematerialsoftheorthosilicatefamilyLi2MSiO4,(M=Mn,Fe,Co)whichhavebenndistinguishedbythepossibleM4+/M2+two-electronreactionbyremovalofalllithiumatomswithalargetheoreticalcapacityofca.330mAh/g.
20.硅溶胶
在即将变成凝胶之前加入10mL95%乙醇溶液,则在相同的加热搅拌时间下,所得硅溶胶不仅不会凝胶,还可以在室温下储存5天,而且加入的乙醇愈多,储存的时间愈长。
这说明乙醇虽然不参与化学反应,但是由于乙醇起了稀释作用,使得反应速率明显降低,凝胶的时间也随之延长。
另一方面,极性乙醇分子的存在起到了隔离作用乙醇分子靠顶氧生成氢键来阻碍顶氧形成硅-氧联结,从而在一定程度上抑制了聚合作用。
21PEG
聚乙二醇(PEG)在制备M过程中所起的作用不仅仅是充当碳源,作为一种高分子表面活性剂,PEG能有效地降低微粒的表面张力,改善制品的团聚性,从而获得粒径小而均匀的M.
22
A2】
LiCoQ;.LlNjOj和LiMnO^性能比较
LiCo02
LiNiO:
LiMnOi
晶体结构a
-NaFeOi型
a-NaFeO2型
正交品系
开发程度
已使用
开发中
开发中
材料费
昂贵
较高
低
合成
易
难
一般
理论容屋CmAh'g*1)
274
275
283
实际容虽CmAlrg")
140
210
160-190
平均工作电压(VJ
51
^3.8
3
23固溶体
当一种组元A加到另一种组元E中形成的固体其结构仍保留为组元E的结构时,这种固体称为固溶体.E组元称为溶剂,A组元称为溶质。
分类:
置换固溶体和间隙固溶体。
有序固溶体和无序固溶体。
24
硅酸盐系列化合物Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)中的Si—O键与P-O键具有相似的稳定性,理论上能够可逆地脱嵌2个锂,使其理论比容量达到300mAh/g以上.其中Li2MnSiO4的理论比容量大约为
330mA-h/g,但其在第一次充放电之后,结构会发生很大变化,影
响了锂离子的可逆脱嵌,阻碍了它在锂离子电池上的应用。
25
Li2FeSiO4/C复合材料的制备:
将摩尔比为1:
1:
2的SiO2、乙二
醇和柠檬酸加入到100mL水中(柠檬酸既用作配位剂又用作碳
源),超声分散2h后,加入LiNO3和Fe(NO3)3-9H2Q使溶液中Li,
Fe和SiO2的摩尔比为2:
1:
1.将溶液在磁力搅拌器上搅拌1h后,静置,形成溶胶后,放入80C烘箱中干燥24h.将得到的干凝胶充分研磨后,在N2气气氛的温控管式炉中以10°C/min升温,于
700C下烧结2h,得到Li2FeSiO4/C复合材料.
购买:
纳米二氧化硅(SiO2,cabosilM5),乙二醇(分析纯)
26电导率的测试
纯Li2FeSiO4的室温电导率(2X10-12S/cm)
电导率测试:
将制得的材料在30MPa压力下压片,在室温下通过双电测四探针测试仪测出材料的电阻,然后取其倒数即得到材料的电导率.
27
Li2FeSiO4/C的放电平台比掺锰样品稍低,大约为2.7V,这可能是由于锰还原电对电压较高,在一定程度上提高了Li2FeSiO4/C的电压,改善了Li2FeSiO4/C的电化学性能.
27样品容量衰减的可能原因
样品Li2Fe1—xMnxSiO4/C(x=0,1/4,1/3,1/2)的容量衰
减原因可能为:
(1)由于粒子发生团聚导致颗粒长大,不利于锂离子的扩散;
(2)由于锰的存在,Mn3+的Jahn-Teller效应增强,材料晶体结构发生变化,致使循环性能变差,可逆容量损失增大
[15].而x=0与x=1/4的样品比x=1/3和x=1/2的样
品具有更好的电化学性能,表明碳的含量在一定程度上也影响着材料的电化学性能.
28对比性研究
溶剂:
水无水乙醇水+乙醇体系
做XR后,怎么进行晶格常数的计算?
29碳包覆
碳包覆能够有效地改善电极材料的电子导电性,体相掺杂能够改善电极材料的导电性和提高其充放电容量。
碳的包覆有利于减少样品颗粒的尺寸,从而减小Li+离子在固相中扩散的距离,并增大硅酸铁锂颗粒与电解液之间的接触。
随着掺碳量增加,蔗糖及其分解产物起到了还原剂的作用,抑制二价铁氧化成三价铁,从而有利于硅酸铁锂生成。
随着掺碳量继续增加,过多的蔗糖阻碍了前驱体的高温反应和硅酸铁锂晶体的形成。
30体相掺杂
Ni2+的离子半径小于Fe2+的离子半径,Ni掺杂必然会增加Li2FeSiO4晶格中的空隙,为电子及离子的运动提供更好的通道,从而使电导率提高,张宝等人认为,由于Ni-0键强于Fe-0键,Fe位掺取代后能够减小Li-O之间的结合力,提高离子的运动性和扩散系数。
31交流阻抗测试
采用CHI66A型电化学工作站上海辰华仪器公司对组装的电池进行测试,扫描频率范围0.001Hz-100kHz。
在进行交流阻抗测试前,测试电池的开路电位,当电池的开路电位在30min内的变化不超过O.lmV,认为电极基本达到平衡,即可进行交流阻抗测试。
32交流阻抗图分析
而高频区圆弧一般归属于Li+离子在SEI膜的迁移过程。
低频区的斜线是锂离子在固相正极材料中的扩散引起的。
碳包覆样品在高频区的半圆明显小于未掺碳样品在高频区的半圆而碳包覆样品在低频区的直线斜率也略大于未掺碳样品。
这说明碳包覆后样品材料的电导率增加,发生在电极表面的电荷传输引起的电化学阻抗明显减小。
这可能是由于碳包覆使得材料小,锂离子脱嵌反应中心增多,加速了锂的脱嵌,电极反应速率增大,有利于电化学反应的进行,从而使电荷转移变得容易,阻抗减小。
高频区截距代表电解液的电阻,中高频区半圆的直径大小代表电荷转移电阻,发生在SEI膜上。
低频区代表锂离子扩散电阻。
33合成技巧
用TEOS作硅源,选择乙醇作分散剂,先将各反应物分散在乙醇中,
在常温下反应3个小时,再在50C下搅拌使乙醇挥发。
电压范围:
多在1.5-4.8VC/16充放电倍率
34在低倍率时,电荷转移电阻可以忽略,在高倍率时,电荷转移电阻发挥了重要作用,因此造成了电化学性能衰减。
36.2:
1:
1:
3
3是柠檬酸
RietveldrefinementswerecarriedoutbyusingtheFullProfprogram.
37XRD
纳米硅酸铁锂的制备哈尔滨师范大学指出硅酸铁锂的晶型是P21包覆碳后的样品的XRD图中峰的强度小于没包覆碳的样品,这说明了前者的晶粒小,因为碳阻止了晶粒的生长。
包覆碳能在各颗粒间提供导电连接,有利于电子的转移。
小颗粒能缩短锂离子的固相扩散路径。
充放电平台的电压差和电池的极化有关。
差值越小,极化越小。
38电导率硅酸铁锂:
5X10-16S/cm
38气体吸附法测定比表面积原理
是依据气体在固体表面的吸附特性,在一定的压力下,被测样品颗粒表面再超低温下对气体分子具有可逆物理吸附作用,并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。
通过测定该平衡吸附量,利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。
连续动态氮吸附是以氮气为吸附气,以氢气为载气,两种气体按一定比例混合,使氮气达到指定的相对压力,流经样品颗粒表面。
当样品管置于液氮环境下时,粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附,而载气不会被吸附,造成混合气体成分比例变化,从而导致热导系数变化,这时就能从热导检测器中检测到信号电压,即出现吸附峰。
吸附饱和后让样品重新回到室温,被吸附的氮气就会脱附出来,形成与吸附峰相反的脱附峰。
吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少,可通过气体来标定峰面积所代表的氮气量。
39试述差热分析中的放热峰和吸热峰产生的原因有哪些
差热分析中的放热峰和吸热峰产生的原因有几个方面:
1、物理因素;2、化学因素;3、差热分析仪本身的因素;4、试样、参比物和稀释剂有关的因素;5、实验条件的影响因素.
前三者是主要因素,也是人们重点研究和加以解析应用的范畴。
在升温条件下,物质(试样)发生物理变化、化学变化的热效应(吸热/放热)情况:
一、引起吸热峰的物理过程:
熔融;晶型转变;液晶转变;固化点准备;蒸发汽化;升华;吸收、吸水;解吸附。
二、引起放热峰的物理过程:
结晶;晶型转变;吸附;凝聚、凝固。
三、引起吸热峰的化学过程:
在气氛中还原;氧化还原反应;固态反应;脱水;脱溶剂化;液固异相反应
四、引起放热峰的化学过程:
热分解;在气氛中氧化;氧化还原反应;固态反应;化学吸附;聚合;树脂预固化;燃烧;爆炸反应液固异相反应;催化反应。
五、差热分析仪本身的因素,如炉子大小、几何位置配置、样品物和参比物支持器的材质、几何位置配置是否对称、匹配,热电偶导线的粗细、节点的大小等因素,可以影响基线的形状、高低,进而影响放热峰、吸热峰的判断、起始温度、终了温度、峰面积等。
六、实验条件的影响:
与样品、参比物、稀释剂的性质、用量、颗粒度、装填堆积状态等有关的因素也能够影响实验曲线。
实验过程中的实验条件,如设定升温速率、炉内气氛等也会影响基线、实验曲线,进而涉及到放热峰和吸热峰。
40.热重曲线分析
上图是F4前躯体的TG-DSC曲线,可以看出热分解大致分为3个阶段:
(1)室温〜150C,前躯体开始缓慢损失质量,质量损失21%此阶段主要是物料的吸
附水的脱除过程。
脱水的过程为吸热过程。
(2)150〜400E,质量损失44%此阶段质量损失明显,表明物料的分解反应已经开始。
由差热曲线可以看出,230C左右有个放热峰,对应这柠檬酸、醋酸盐的燃烧分解(柠檬酸在170°C左右开始
分解,醋酸盐在200C左右分解)。
260C出现了一个小的吸热峰,可能是未分解的柠檬酸和铁源失去结晶水,三价铁开始还原。
300C出现了另一个放热峰,可
能是硝酸盐的分解。
(3)400〜700C,质量损失13%可能是有机酯类的燃烧分解。
700C以后,质量几乎不再减少,表明相关的化合物已分解完毕,至此前躯体的总质量损失约78C。
本文确定热处理温度为700Co
三元材料(1:
1:
1)
比容ftmAh/g
2・8、4・2v
>136
>100
>140
>160
2・8、4.4v
>160
无法便用
>170
未见报道
循环寿命(充放电次数,容量低于
2.8、4.2v
>500
>300
>600
>500
20%)
2.8、4.4v
>100
无法便用
>400
未见报道
放电
2.8~4.2y
3.6v
3.7v
3.5v
3.3v
平台
2.8"4.4v
3.8v
无法使用
3.8v
未见报道
高温循环性
好
差
好
好
安全性
较差
好
好
最好
成本
高
低
较低
低
备注
由于英安全性
兗服了怙酸煙
茸体现岀来的忧
低成本和彼好的安全性,两个
较差■动力电
的安全性问
异的电化学性能
堆于解决的问题:
一是较差的
池大多不使用
S>而且降低
以及安全性显示
电导率,导致苴更高的内阴,
其作为正极材
了成本,但苴
7其作为钻酸锂
制约了大电流充电;二是过低
料•但由于其
较低的电容量
和铐酸湮替代的
的振实密度导致了姐装电池的
忧延的电化学
和较差的循环
町行性.由于怙
困准。
特性>在小电
寿命决定了苴
的使用芾来的较
池上3~5年内
只能作为动力
高的成本,希望
还会有着广泛
电池正极材料
可以通过进一步
的用途
的中间过渡,
的试验硏究解
决・
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