结构化学第一二两章教案.docx
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结构化学第一二两章教案
第一章量子力学基础
Chapter1.Thebasicknowledgeofquantummechanics
§1.1量子力学的诞生(Thenaissanceofquantummechanics)
一、十九世纪末的物理学
十九世纪末,经典物理学已经形成一个相当完善的体系,机械力学方面建立了牛顿三大定律,热力学方面有吉布斯理论,电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象,而统计方面有玻兹曼的统计力学。
当时物理学家很自豪地说,物理学的问题基本解决了,一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。
唯独有几个物理实验还没找到解释的途径,而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。
二、三个重要实验:
1、黑体辐射:
一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。
一个带小孔的空腔可视为黑体表面。
它几乎完全吸收入射幅射。
通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收,部分漫反射,反射光线再次被部分吸收和部分漫反射……,只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。
如图1-1所示:
图1-1黑体辐射示意图
图1-2表示在四个不同的温度下,黑体单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。
十九世纪末,科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量,发现辐射强度对腔壁温度T的依赖关系。
图1-2
各种温度在不同波长处有一极大值,根据维恩定律
辐射波长与腔壁形状和材料无关,但还需要找出用波长与温度表达能量的关系式。
1900年12月14日在德国物理学会的一次会议上提出了黑体辐射定律的推导。
在推导辐射强度作为波长和温度函数的理论表达式时,普朗克作了一个特别基本的假定从而背离了经典物理学,这个假定的精髓可以说明如下。
一个自然频率为的振子只能够取得或释放单位的能量,每单位的能量大小为这里的h是一个自然界的新的基本常数。
它的数值为6.6262×10-34Js
根据这一假定,普朗克推导出一个表达式为:
普朗克本人在接受这个背离经典物理学的假定时是非常勉强的,在他得到伟大的发现之后,多年来还非常卖力地试图在纯粹经典的基础上理解黑体辐射现象。
关于这些无效的努力,他后来说他并不认为它们是无用劳动;仅仅由于他的重复失败才使他最后相信不可能在经典物理学内求得说明。
普朗克辐射定律的完整的光辉形式表达如下:
其中是腔内在温度T和波长处单位波长间隔中的辐射能密度。
常数k是玻耳兹曼常数,c是光速。
2、光电效应
光照射在金属表面时,将有电子从表面逸出,使人惊奇的是逸出的电子的动能与光的强度无关,但却以非常简单的方式依赖于频率。
当我们增大光的强度,只增加了单位时间内发射的电子数。
但不会增加电子的能量。
1905年,爱因斯坦对此作出解释,按照这个解释,一束单色光的能量是一份份到来的,每份的大小为(为频率),每个电子的动能为入射光子的一份能量扣去表面逸出功W:
众所周知,早在十七世纪对光的本性有牛顿的微粒说与惠更斯的波动说。
1905年,爱因斯坦又提出光子说,圆满地解释了光电效应。
光电效应实验如图所示:
图1-3光电效应示意图
光子学说的内容如下:
(1)光是一束光子流,每一种频率的光的能量都有一个最小单位,称为光子,光子的能量与光子的频率成正比,即:
式中h为Planck常数,为光子的频率。
(2)光子不但有能量,还有质量(m),但光子的静止质量为零。
按相对论的质能联系定律:
光子的质量为,所以不同频率的光子有不同的质量。
(3)光子具有一定的动量(p)
光子有动量在光压的实验中得到了证实。
光的强度取决于单位体积内光子的数目,即光子密度。
解释实验观测的结果:
当时,电子没有足够能量逸出金属表面,不发生光电效应。
当时(为临阈频率)当时金属中逸出电子具有一定动能,它随的增加而增加
3、原子光谱:
1911年卢瑟福提出原子结构模型,原子由原子核与电子组成,原子核是一个很小的带正电的核,电子带负电绕核运转。
按照经典力学,原子可能是一个静止体系,电子与核的电场相互作用,不断幅射能量,最后将螺旋状地落入原子核。
但从原子光谱观察,在没有外作用时,原子不发生辐射,受到作用时,原子也只发射自己特有的频率,不会连续辐射。
三、德布罗意物质波
为了解释光电效应提出了光子说,即光子是具有波粒二象性的微粒,这一观点在科学界引起很大震动。
1924年,年轻的法国物理学家由此受到启发,大胆提出这种现象不仅对光的本性如此,而且也可能适用于其它微粒。
他说,“整个世纪来,在光学上,比起波动研究方法,是过于忽略了粒子的研究方法;在实物理论上,是否发生了相反的错误呢?
是不是我们把粒子的图象想得太多,而忽略了波的图象?
从这种思想出发,德布罗意假定适合光子的公式
也适用于电子和其它实物微粒。
根据这些公式,德布罗意预言电子的波长在数量级。
图1-5Csl的电子衍射图样
1927年戴维逊和革末的电子衍射实验证实了德布罗意的假设。
电子的德布罗意波长为
电子运动速度由加速电子运动的电场势V所决定
Davisson等估算了电子的运动速度,若将电子加压到1000V,电子波长应为几十个pm,这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。
他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距,所以选择了金属的单晶为衍射光栅。
将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶,观察到完全类似X射线的衍射图象,证实了电子确实具有波动性。
图1-5为电子射线通过CsI薄膜时的衍射图象,一系列的同心圆称为衍射环纹。
该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。
后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流,都观察到了衍射现象。
证明了不仅光子具有波粒二象性,微观世界里的所有微粒都具有波粒二象性,波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。
微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道,我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象,我们只能用大量的微粒流做衍射实验。
实验开始时,只能观察到照象底片上一个个点,未形成衍射图象,待到足够长时间,通过粒子数目足够多时,照片才能显出衍射图象,显示出波动性来。
可见微观粒子的波动性是一种统计行为。
微粒的物质波与宏观的机械波(水波,声波)不同,机械波是介质质点的振动产生的;与电磁波也不同,电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。
微粒物质波,又能反映微粒出现几率,故也称为几率波。
为了证实电子、中子等微粒具有物质波而设计的电子衍射,中子衍射实验,后来发展为测定晶态,非晶态等物质结构的有力工具,或为X射线衍射实验的补充。
图1-4为氢原子光谱的5个线系。
据此,1913年,玻尔提出电子所处的轨道是一些特别的轨道。
四、测不准关系
在经典物理学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定的。
而在微观世界中微粒具有波粒二象性,而测定这种属性的衍射实验,得到的仅是一种统计分布,并不是具体某一个微粒的位置。
对微粒只能进行统计测定来源于两个事实,一个是微观粒子与宏观物体的区别,另一个则是在微观世界中我们仍沿用经典物理的术语,如位置,动量,能量,角动量等等,用经典量如,等来描述微观粒子的运动。
因此,描述只能是近似的,关于这点可回想一下电子衍射实验,我们给定了加速电子的电压和衍射光栅(晶体)狭缝,而电子运动并没有唯一地被确定,而是以不同的几率分布值达到底片的各点,这种近似性可用“测不准”关系表示。
宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别,前者在取值上没有限制,变化是连续的,而微观世界的力学量变化是量子化的,变化是不连续的,在不同状态去测定微观粒子,可能得到不同的结果,对于能得到确定值的状态称为“本征态”,而有些状态只能测到一些不同的值(称为平均值),称为“非本征态”。
例如,当电子处在坐标的本征态时,测定坐标有确定值,而测定其它一些物理量如动量,就得不到确定值,相反若电子处在动量的本征态时,动量可以测到准确值,坐标就测不到确定值,而是一个平均值。
海森伯(Heisenberg)称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。
设坐标测不准量为ΔX,动量测不准量为,则测不准量会大于普朗克常数h的数量级
物理学家发现,不仅坐标与动量这一对物理量有这种测不准关系,在能量与时间这一对物理量中也存在同样关系:
这说明“测不准”关系在微观世界是一个普遍规律,需要有一个专门研究微观粒子运动规律的学说,量子力学就在这样的环境中诞生了。
宏观世界是由宏观量的微观体系组成的。
既然微观体系有测不准关系,那么在宏观体系也应该存在。
这种观点是正确的,但由于宏观,微观数量级相差太大,“测不准”关系在宏观体系中感觉不出来罢了。
例如在原子,分子中运动的电子,质量为,速度约
根据测不准关系
电子位置的测不准程度为数量级。
这一尺寸是分子中原子间距的尺寸,这样的误差,显然是不能忽略的。
而在宏观世界中,即使是一个微尘(质量),运动速度约。
根据测不准关系
微尘的位置不确定量为,比原子间距还要小数量级,在宏观世界当然觉察不出来了。
"测不准"关系既是微观世界的一个独特现象,也被我们用来区分处理体系是否要用量子力学的依据。
若从“测不准”关系计算得该体系测不准量很小,我们就用经典力学来处理,若“测不准”量不可忽略,则必须用量子力学来验证该体系。
§1.2量子力学的基本假设
(Thebasicassumptionsinquantummechanics)
量子力学的基本假设,象几何学中的公理一样,是不能被证明的。
公元前三百年欧几里德按照公理方法写出《几何原本》一书,奠定了几何学的基础。
二十世纪二十年代,狄拉克,海森伯,薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。
假设虽然不能直接证明,但也不是凭科学家主观想象出来的,它来源于实验,并不断被实验所证实。
假设Ⅰ——状态波函数与几率
假设Ⅱ——力学量与算符
假设Ⅲ——薛定谔方程
假设Ⅳ——态叠加原理
假设Ⅴ——Pauli不相容原理
一、状态波函数和几率
微观体系的任何状态都可用一状态波函数来表示。
由于微观粒子无确定的外形无确定的运动轨迹,都具有波粒二象性。
为了描述它们的运动状态和在空间出现的几率可能性,而选择状态波函数来表示。
是体系包含的所有微粒的坐标和时间的函数,即状态函数随坐标与时间两个变量变化:
对处于三维直角坐标空间的粒子,状态波函数表示为,而在球坐标空间表示为
(1)为使状态波函数有确定的物理意义,数学上要求波函数满足单值,连续,平方可积三个条件:
A.单值条件:
波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空间的几率分布,必须是单值函数,否则粒子在空间出现将出现不确定性。
B.连续性:
状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连续的,因薛定谔方程是二阶微分方程,若函数不连续,就无法得到二阶微商。
C.平方可积:
在量子力学中要得到力学量的平均值,需对波函数进行积分。
(2)几率与几率密度
状态波函数与它的复共轭的乘积是一个几率分布函数,称几率密度。
表示一个坐标为的粒子在范围内运动的几率分布函数。
表示:
处在状态的粒子在时刻,在小体积元附近出现的几率。
每个体系或每个粒子在整个空间出现的几率之和必须等于一。
满足归一化条件,即:
(3)描述化学体系中的微观粒子─电子的状态波函数,就是我们在化学中熟悉的原子轨道,分子轨道。
众所周知,C原子的1s,2s,2p轨道,是描述C原子中电子处在不同能级状态的波函数。
C原子的2s状数态波函有它对应的数学函数形式,描述它的电子云在空间的分布情况。
在《结构化学》中,我们只讨论与时间无关的状态,或在某一时刻的状态,也称之为定态。
这时状态波函数只与坐标有关。
三维空间里N个粒子体系的状态波函数为:
(4)波函数的正交归一性
的物理意义为粒子在空间出现几率密度,所以必须满足归一化的条件,以H原子1s函数为例说明
对1s电子和几率密度在整个空间积分:
直角坐标系中,微体积元:
球极坐标中:
首先对积分
令
查Γ函数积分表
说明H原子的1s电子在整个实空间出现的几率和为1。
若两个状态波函数与对整个空间取积分等于0:
称这两个函数是相互正交的。
H原子在不同状态的波函数,如1s与2s,2s与2p等是相互正交的
令
二、力学量与线性自共轭(Hermite)算符
对于微观体系的每一个可观察的物理量,有一个对应的线性自共轭算符。
等是我们熟悉的算符。
在量子力学中,由于用波函数表示微观体系的状态,所以描写力学量的算符必须满足线性和自共轭二个条件:
(1)一个算符若满足乘法分配律,我们称它为线性算符:
(2)若满足下列式子则称为自共轭算符
例如:
量子力学需要用线性自共轭算符,是要保证算符所对应的本征函数的本征值为实数。
表1.1若干力学量与算符
力学量
算符
位置
动量的X轴分量
角动量的Z轴分量
动能
势能
V
总能
E=T+V
三、薛定谔方程
能量算符作用在某个状态波函数上,等于某个常数乘以状态波函数,即
这是薛定谔方程的最简表示形式。
薛定谔方程是一个本征方程。
所描述的微观体系,能量具有确定的数值,称为算符的本征值,称为的本征函数。
本征方程是数学方程的一种。
它的特点是算符是已知的,但状态函数与本征值都是未知的。
一个方程中有多个未知数,故要用专门的数学解法。
以后研究原子的电子结构,分子的电子结构都会遇到薛定谔方程。
首先要写出适合各种微观体系的薛定谔方程。
通过解该方程,得到微观体系的能量和状态波函数——原子轨道或分子轨道。
现以原子的薛定谔方程为例,说明如何写出哈密顿算符。
从经典力学得知,总能量可表示为动能与势能之和,在量子力学也是如此:
动能又可以写成:
因为:
(为拉普拉斯算符,表示对各坐标分量微商),H原子中的势能是原子核与电子间的静电势,与核、电子的电量成正比,与核与电子间距成反比:
氢原子的由原子核,电子的动能项与势能项组成:
(其中M,m分别为核与电子的质量)
复杂的体系有多个核与许多电子,我们可对所有的核与电子的动能求和,势能项则包括电子——电子之间的排斥能,核—核之间的排斥能,电子与核之间的吸引能:
解薛定谔方程要根据方程的具体情况而定,简单体系可能是二阶线性微分方程,可求其通解,再通过边界条件等得到特解,较复杂体系要用幂级数解法或特殊函数解法。
复杂体系一般要作许多近似后,求近似解。
四、态迭加原理
若为某一微观体系的可能状态,由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。
例如,C原子中的电子可能处于2s,2p状态,也可能处于s,p组合起来的状态。
当4个H原子靠近C原子要组成分子时,为了有效成键,2s与2p轨道可进行线性组合,得到杂化轨道即线性组合后的状态,也是电子可能处于的状态。
同类的例子如中的C原子2s,2p轨道也可组合成轨道……组合系数的大小,反映了在中各个的贡献,越大,在中的贡献越大。
态迭加原理是微观世界的独特现象,与经典物理无法类比。
它告诉我们体系的状态函数不是唯一的。
一组原子轨道或分子轨道,经过态的迭加,可用另外一种形式来表示,例如求解类氢离子的方程可得复数形式的p轨道(它包含3个分量),要在实空间表示它们,需对它们进行迭加:
p轨道的实表示与复表示是完全等价的,对d轨道也有类似情况。
推论1:
本征态力学量的平均值
设力学量的一套本征函数为,它们所对应的本征值分别为,当体系处于本征态(且已被归一化后):
力学量的平均值为:
五、Pauli不相容原理
在同一原子轨道或分子轨道上,至多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状态必须相反。
或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
十九世纪末二十世纪初,Zeeman,Stern等分别在光谱实验中发现:
等只含1个价电子的原子光谱经过一个不均匀磁场后,谱线分为2条。
光谱的精细结构说明:
电子除了空间轨道运动外还有其它运动。
1925年乌仑贝克(Whlenbeck)和哥希密特(Goldschmidt)提出电子自旋的假设,认为电子具有自旋运动,具有固定的角动量和相应的磁距。
描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标外,还包括自旋坐标(s)。
一个含有N个电子体系的完全波函数(定态)是:
在经典力学中,一些全同粒子可能有相同的质量,相同的电量等,但宏观粒子在运动中都有自己的运动轨道,任何时刻可用粒子在空间的坐标和动量来标记它们。
虽然性质相同,但还是可以区别的。
但在量子力学里,一些微观粒子,如一组电子,一组光子等,它们具有相同的质量,电量,自旋等,它们具有波粒二象性,服从“测不准原理”,在这样的全同粒子体系中,粒子是彼此不可区分的,当它们之间任意两个交换时,不会造成任何可观察的结果。
例如一个由2个电子组成的体系,用表示两个电子交换后的状态,根据不可区分性,这样,对取正号的函数称之为对称函数,取负号的函数为反对称函数。
§1.3量子力学的简单应用
(Simpleapplicationsofquantummechanics)
一、一维势箱中的粒子
为了说明量子力学处理问题的方法、步骤,现以一维势箱中的自由粒子为例,说明如何求解它的薛定锷方程,从而获得状态本征函数与能量值。
1.薛定谔方程
有一个一维势箱如图所示,势箱长度为,箱内势能,箱外势能为无穷大。
粒子可在箱中自由运动,坐标变化范围为:
图1-5一维势箱中粒子的势能
薛定谔方程为,其中,箱中,所以能量全部为动能:
整理后得:
这是二阶常系数微分方程:
特征方程:
当为实根时,
当为复根时,
方程的通解为:
现方程的根:
波函数通解为:
据边界条件,当和时,应为0
不能再为0(否则就没有波函数了)
只能
由此可得能量数值:
再将E的数值代回
然后用归一法定出
令
2.体系的波函数与能量
当n=1时,体系处于基态
当n=2时,体系处于第一激发态
当n=3时,体系处于第二激发态
……
据此,我们可绘出状态波函数与几率密度函数的示意图
图1-6一维势箱内自由粒子的波函数(左)和几率分布函数(右)
讨论:
势箱中自由粒子的波函数是正弦函数,基态时,长度势箱中只包含正弦函数半个周期,随着能级升高,第一激发态包含一个周期,第二激发态包含正弦波一个半周期……。
随着能级升高,波函数的节点越来越多。
而几率分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。
例如基态时,粒子在处出现几率最大。
而第一激发态,粒子在处出现几率为0。
在处出现几率最大。
3.小结
从一维势箱中自由粒子的实例可看出量子力学处理微观体系的一般步骤:
(1)首先写出薛定谔方程的:
由动能与势能部分组成。
N个粒子的动能通式为,势能根据不同情况而异。
(2)简单体系的薛定谔方程为二阶线性微分方程,可先解出通解。
(3)根据边界条件定出通解中的待定系数,并用边界条件求解能量本征值。
(4)能量代回特解,并用归一化得到状态波函数。
(5)根据状态波函数和能量讨论体系的稳定性,几率分布,能级高低。
二、三维势箱中的粒子
1.三维势箱中的粒子
将结果推广到三维立方势箱,即势能函数在范围内为0,在边界上至边界外V函数上升至,状态波函数可表示为
总能量也由三个方向的分量组合而成
薛定谔方程可表示为,为拉普拉斯算符
方程可按X,Y,Z三个方向分解,同理可解得:
2.立方势箱中粒子的能级简并
当a=b=c时
当时,体系处于基态
第一激发态
三重简并(第一激发态)
第二激发态
三重简并(第二激发态)
立方势箱中,能量最低值为,也称为基态,这一能级仅与一种状态波函数相对应,称为非简并态能级。
次低能级为(也称第一激发态),它对应三者中的一个为2,两个为1的三种状态的波函数,称之为三重简并。
第二激发态对应的也是三重简并态。
三、简单应用
1.利用已知的状态波函数,可求多种物理量的平均值
(1)粒子沿X轴的动量
(2)粒子的动量平方:
动量平方与能量算符有共同本征函数,所以可直接求解本征方程。
左边=右边
即动量平方的本征值为
2.用自由粒子模型讨论花菁染料电子的光谱跃迁
花菁染料(一价正离子)通式为共轭体系的键长近似为一维势箱的长度,电子可近似为自由粒子,n个烯基有2n个电子,加上N上一个孤对电子,次甲基双键2个电子,体系共有2n+4个电子,占据(n+2)个分子轨道,当吸收某种波长的光时,电子可从最高占据轨道No(n+2)跃迁到No(n+3)上,这样跃迁产生的频率为:
波长为
实验测烯基平均键长为248pm,和共长565pm,
(计算)
实验)
N=1
311.6nm
309.0
N=2
412.8nm
409.0
N=3
514.0nm
511.0
由此可见计算值与实验什符合得相当好。
例题与习题
一、练习题
1.立方势箱中的粒子,具有的状态量子数,是
A.211
B.231
C.222
D.213。
解:
(C)。
2.处于状态的一维势箱中的粒子,出现在处的概率是多少?
A.
B.
C.
D.
E.题目提法不妥,以上四个答案都不对。
解:
(E)。
3.计算能量为100eV光子、自由电子、质量为300g小球的波长。
()
解:
光子波长
自由电子
300g小球。
解:
光子波长
自由电子
300g小球。
4.根据测不准关系说明束缚在0到a范围内活动的一维势箱中粒子的零点能效应。
解:
。
解:
。
5.链状共轭分子在波长方向460nm处出现第一个强吸收峰,试按一维势箱模型估计该分子的长度。
解:
解:
6.设体系处于状态中,角动量和有无定值。
其值是多少?
若无,求其平均值。
解:
角动量角动量平均值
解:
角动量角动量平均值
7.函数是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态?
如果是,其能量有没有确定值?
如有,其值是多少?
如果没有确定值,其平均值是多少?
解:
可能存在状态,能量没有确定值,
8.求下列体系基态的多重性。
(2s+1)
(1)二维方势箱中的9个电子。
(2)二维势箱中的10个电子。
(3)三维方势箱中的11个电子。
解:
(1)2,
(2)3,(3)4。
解:
可能存在状态,能量没有确定值,
8.求下列体系基态的多重性。
(2s+1)
(1)二维方势箱中的9个电子。
(2)二维势箱中的10个电子。
(3)三维方势箱中的11个电子。
解:
(1)2,
(2)3,(3)4。
9.在0-a间运动的一维势箱中粒子,证明它在区域内出现的几率。
当,几率P怎样变?
解:
解:
10.在长度l的一维势箱中运动的粒子,处于量子数n的状态。
求
(1)在箱的左端1/4区域内找到粒子的几率?
(2)n为何值,上述的几率最大?
(3),此几率的极限是多少?
(4)(3)中说明什么?
解:
解:
11.一含K个碳原子
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